Второй этап квеста
Второй этап квеста состоит из структур, взятых из оригинальных научных работ в основном последних лет. Вам нужно будет найти информацию в оригинальных статьях. Никакого другого способа разобраться в этом этапе нет, попытки догадаться из общих соображений к успеху не приведут, только время потеряете. Этот этап задуман специально для того, что те, кому интересно, как работает химия переходных металлов в контексте органической химии не в идеализированном контексте воображаемого учебника, а вот прямо в самой реальной химии из исследовательских работ, причём я очень стараюсь подбирать побольше самых свежих работ, даже вот прямо 2024 года, из свежайших номеров – так мы можем убедиться, что эта химия работает, и посмотреть как она работает.
Второй этап состоит из двух частей – простые одностадийные реакции и более сложные многостадийные реакции.
Все структуры перерисованы, поэтому будьте внимательны, потому что точного соответствия по картинке вы не найдёте, придется именно разбирать структуру и искать ее в схемах статей. Бывает даже так, что в какой-то статье самой нарисованной структуры и нет, потому что она оказалась где-то посредине стрелки с последовательностью стадий, и авторы статьи именно эту структуру рисовать поленились. Иногда придётся лезть в экспериментальные части статей или даже в дополнительные материалы. В дополнительные материалы (electronic supporting material, supporting information и т.д. – под разными названиями это сейчас есть во всех журналах и обычно весьма легкодоступно, вплоть до того, что даже для статей, которым нет легального доступа, это открывается свободно.
Сколько структур нужно сделать: сколько хотите и сколько будет не лень. Хотите побольше рейтинг ради спортивного интереса – хоть все. Можно ли присылать частями? Можно, но только не присылайте поправки к уже посланному – они приниматься не будут. Обращайте внимание на объявления на странице рейтинга – если я увижу, что в присылаемых работах нет каких-то конкретных заданий, я могу вводить дополнительные премии за отсутствующие задания, потому что хочу чтобы хотя бы кто-то попробовал каждое.
Поскольку проверка заданий второй части квеста будет происходить медленно и затянется надолго, решения можно будет присылать и после завершения зачетной сессии (ориентировочно до 25 мая, возможна небольшая коррекция в сторону продолжения). Из этого следует, что для получения зачёта проще решить какие-то задания первой части квеста. Но если кто-то из вас решит, что первая часть неинтересна, и успеет до зачета (до 23.59 15 мая) прислать какие-то решения второй части, я быстро оценю, насколько решения адекватны, поставлю десять плюсиков авансом и зачет, а окончательный расчёт будет в порядке очереди.
Структуры
L.-D. Guo, Y. Wu, X. Xu, Z. Lin, R. Tong Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202316259
doi: 10.1002/anie.202316259
B. Jiang, M. Dai J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 18731−18736 https://doi.org/10.1021/jacs.3c06031
K.-Y. Chen, H.-Q. Wang, Y. Yuan, S.-B. Mou, Z. Xiang Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307602
doi: 10.1002/anie.202307602
M. Metzler, A. Virovets, H.-W. Lerner, M. Wagner J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 23824−23831
https://doi.org/10.1021/jacs.3c09029
T. Tsuruda, M. Ebine, A. Umeda, T. Oishi J. Org. Chem. 2015, 80, 859–871
DOI: 10.1021/jo502322m
H. Lee, Y. Lee, S. Hwan Cho Org. Lett. 2019, 21, 5912−5916
DOI: 10.1021/acs.orglett.9b02050
B.-L. Wu, J.-N. Yao, X.-X. Long, Z.-Q. Tan, X. Liang, L. Feng, K. Wei, Y.-R. Yang J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1262−1268
https://doi.org/10.1021/jacs.3c12741
структура исправлена 12.05 – в первом кольце на сочленении метил, а не водород
Y. Jin, S. Hok, J. Bacsa, M. Dai J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1825−1831 https://doi.org/10.1021/jacs.3c13492
C. Peng, P. Arya, Z. Zhou, S. A. Snyder Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 13521–13525
doi:/10.1002/anie.202004177
A.J. LaPorte, Y. Shi, J. E. Hein, M. D. Burke ACS Catal. 2022, 12, 10905−10912
https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03245
T. Honda, D. Ogata, M. Tsurui, S. Yoshida, S. Sato, T. Muraoka, Y. Kitagawa, Y. Hasegawa, J. Yuasa, H. Oguri Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202318548
doi: /10.1002/anie.202318548
J. N. Korber, C. Wille, M. Leutzsch, Alois Fürstner J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 26993−27009 https://doi.org/10.1021/jacs.3c10430
J.-J. Yin, Y.-P. Wang, J. Xue, F.-F. Zhou, X.-Q. Shan, R. Zhu, K. Fang, L. Shi, S.-Y. Zhang, S.-H. Hou, W. Xia, Y.-Q. Tu J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21170−21175
https://doi.org/10.1021/jacs.3c07044
B. Li, C. Tan, T. Ma, Y. Jia Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202319306
doi: /10.1002/anie.202319306
C. Yang, Q. An, M. Jiang, X. Ma, A. Mahmood, H. Zhang, X. Zhao, H.-F. Zhi, M. H. Jee, H. Y. Woo, X. Liao, D. Deng, Z. Wei, J.-L. Wang Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202313016
doi: /10.1002/anie.202313016
Y.-I. Jo, C.-H. Cheon J. Org. Chem.2019, 84, 11902−11910 DOI:10.1021/acs.joc.9b01768
Z. Sun, S. Jin, J. Song, L. Niu, F. Zhang, H. Gong, X. Shu, Y. Wang, X. Hu Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312599
doi.org/10.1002/anie.202312599
A. P. Morrow, M. W. Smith J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2913−2918
https://doi.org/10.1021/jacs.3c14120
P. Gupta, S. Madhavan, M. Kapur Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202305278
doi: /10.1002/anie.202305278
Y. Zhang, K. Zhao, X. Li, C. D. Quintanilla, L. Zhang Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202309256
doi: /10.1002/anie.202309256
T. Tani, N. Takahashi, Y. Sawatsugawa, M. Osano, T. Tsuchimoto, Adv. Synth. Catal. 2021, 363, 2427.
doi: 10.1002/adsc.202001116
Z. Li, W. Xu, S. Song, M. Wang, Y. Zhao, Z. Shi Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202316035
doi.org/10.1002/anie.202316035
B. Fabri, T. Funaioli, L. Frédéric, C. Elsner, E. Bordignon, F. Zinna, L. Di Bari, G. Pescitelli, J. Lacour J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 8308−8319
https://doi.org/10.1021/jacs.3c13487
Á. Péter, G. E. M. Crisenza, D. J. Procter J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7457−7464
https://doi.org/10.1021/jacs.2c02188
Y.-P. Zhang, S. Du, Y. Ma, W. Zhan, W. Chen, X. Yang, H. Zhang Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202315481
doi.org/10.1002/anie.202315481
A. Kudashev, S. Vergura, M. Zuccarello, T. Bürgi, O. Baudoin Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202316103
doi: /10.1002/anie.202316103
Задание 1-й части (структуры I-XX)
Задача для каждой структуры этого набора – найти ее в статье. Эта структура будет получена в результате одной из известных нам реакций из списка реакций, возможно с каким-то небольшим осложнением. В некоторых случаях структура получена в результате примения реакции с комплексом переходного металла к некоторому активированному производному, напрмиер, к трифлату, но в статье мы увидим методику без выделения такого активированного производного (интермедиата) – его делают и сразу используют без выделения. В таких случаях всегда берите настоящее исходное, из которого сделано это производное (интермедиат), потому что мы не можем оценивать выходы, а следовательно и TON/TOF в расчете на вещество, которое не было выделено. Безусловно, есть простой вариант решения такой проблемы, когда мы принимаем выход интермедиата за 100%, но это совершенно то же самое, что просто взять реальное исходное. В каталитической химии всегда есть такая двусмысленность с расчетом числа каталитических циклов, но мы не должны забывать, что все эти параметры – очень грубые оценочные оценки, и совсем ничего страшного не случится, если мы их немного недооценим или переоценим.
Для каждой структуры (за которую возьмётесь, естественно) определите всё или хотя бы что-то из списка ниже:
—если в статье есть несколько экспериментов, ведущих к данной структуре (как правило, это таблица оптимизации), найдите оптимальный, дающий наилучшие результаты и все дальнейшее определяйте именно для такой реакции—
а) какие связи или фрагменты созданы с помощью реакций с участием комплексов переходных металлов (лучше всего прямо на структуре как-то показать – обвести, выделить, обозначить маркером и т.п…);
б) какая конкретно реакция была использована – используйте список сокращений, который дан ниже – не придумывайте названий сами, не пишите пространное описание или многословное название;
в) какой пред-катализатор использован;
г) если в состав катализатора или предкатализатора входит активный анциллярный лиганд, контролирующий селективность или реакционную способность или ещё что-то важное, укажите его; если нет – укажите, что таких лигандов в данном случае нет;
гг) если этот лиганд из тех, с которыми мы встречались в лекциях, указывайте просто сокращение или короткую формулу;
ггг) если это что-то оригинальное, типа, а это что за зверь – приведите его структуру и оцените, на что из известных лигандов это похоже, и какую цель пытались достичь ведением нового или использованием редкого лиганда;
д) оцените TON (приблизительно – округляйте смело, никаких знаков после запятой – одна цифра и порядок), если реакция некаталитическая, обозначьте это явно;
е) если реакция стереоселективна, укажите что это – энантио- или диастереоселективность, или и то и другое, добавляя es или ds к сокращению метода (например, ds-WTs, ds-TiK, es-HH, esds-TsT и т.п.);
ее) найдите и приведите количественную характеристику стереоселективности – энантиомерный избыток и/или диастереомерное отношение.
eee) найдите и кратко укажите причину возникновения стереоселективности (лиганд, субстрат, божественное вмешательство, и т.п. – источник асимметрической индукции и/или диастереоселективности
ж) если реакция направленная (directed), то какой атом или фрагмент (направляющая группа) определяют направленную атаку переходного металла, добавляйте d к сокращению метода (например, d-FuH, d-Pd/X-CH и т.п.)
з) если реакция внутримолекулярная (циклизация), обозначьте это, добавляя букву i перед сокращением метода (например, i-MH, i-Sti, i-NuAu, i-MA и т.д., и определите тип циклизации по системе обозначений Болдуина (эндо/экзо и триг/диг)
e) если реакция сопровождалась какими-то неожиданными осложнениями, например, получился не совсем тот продукт, который должен был бы получиться при стандартном течении реакции (например, произошла какая-нибудь неожиданная перегруппировка, циклизация, смещение кратной связи, перициклическая реакция, радиоактивный распад, термоядерный синтез и т.п.) – попробуйте описать, что же там такого необычного случилось и почему.
Такой набор характеристик и свойств даёт возможность за каждую структуру получить до 50 плюсиков в зависимости от полноты и правильности ответов, а также объема информации в конкретной структуре (стереоселективные, направленные, внутримолекулярные реакции, реакции с разными осложнениями оцениваются большим количеством плюсиков в сравнении с более простыми реакциями) – то есть структуры оцениваются по-разному, но как конкретно будет ясно только после того, как появится разбор и оценка. Кроме того можно получить бонусы за полноту описания, бонус уйдет тому, кто сделает первым более полное описание. Бонус – удвоение числа плюсиков за структуру. Несколько следующих, достигших той же полноты, тоже получат бонусы, но каждый следующий с дисконтом в 25% от предыдущего (процент простой, по величине считается от исходной суммы). Иногда в понимании полноты бывают разные мнения, но я всякий раз стараюсь понять вашу аргументацию, а значит, например, что может быть два разных набора, которые можно считать полными; в этом случае ожет быть больше одного человека с максимальным бонусом, и у каждого может появится своя свита дисконтированных.
Список сокращений отдельных реакций (используйте только их, не изобретайте свои! – я буду использовать именно эти сокращения, чтобы понять, правильно ли вы определили метод). Вовсе не обязательно вы встретите все эти реакции, поэтому не пытайтесь гадать, правильно ли вы определили тип реакции, по принципу “а вот этого ещё не было”. Не было, и чёрт с ним. А что-то может встретиться и два, и три, и даже двадцать раз.
- реакция Мидзороки-Хека (MH);
- карбонилирование (CO), в том числе гидрокси-, алкокси, аминокарбонилирование;
- гидроформилирование (HCHO);
- C-C кросс-сочетание по Судзуки-Мияуре с бороорганическими соединениями (SM);
- C-C кросс-сочетание по Соногасире с терминальными ацетиленами (Son);
- С-С кросс-сочетание с магнийорганикой (KTC)
- C-C кросс-сочетание с цинкорганикой (Neg)
- C-C кросс-сочетание с оловоорганикой (Sti)
- внимание: если кросс-сочетание включает карбонилирование, добавляйте CO к сокращению типа кросс-сочетания, например Son-CO, MH-CO и т.п.
- Реакция Посона-Кханда (PKR)
- реакция Кулинковича или ее развитие (TiK);
- циклопропанирование с участием родиевых карбеноидов (RhCyp)
- реакция нуклеометаллирования с участием комплексов золота (NuAu);
- реакция нуклеометаллирования с участием иных металлов (NuM – вместо М подставляйте конктетный металл)
- C-N кросс-сочетание по Бакуолду-Хартвигу c азотными нуклеофилами (аминами, амидами, гетероциклами, и т.п.) (Pd-CN);
- C-S кросс-сочетание (Pd-CS);
- C-P кросс-сочетание (Pd-CP);
- C-N кросс-сочетание, катализируемого комплексами меди (Cu-CN);
- C-B кросс-сочетание (борилирование) (Pd-CB);
- реакция Вакер-Цудзи (WTs)
- метатезис олефинов (MO);
- метатезис алкинов (MA);
- метатезис енинов (MEY);
- метиленирование по Теббе-Петасису или аналогичная реакция (TPM)
- рутений-катализируемые реакции по CH-связям (Ru/CH);
- родий-катализируемые реакции по CH-связям (Rh/CH) – мы их в явном виде “не проходили”, но у родия есть очень похожая на рутений химия направленной CH-активации;
- реакция Фудзивары-Моритани или её развитие, обобщённо называемые реакцией Фудзивары-Хека (FuH)
- палладий-катализируемое CH-CH сочетание (Pd/CH-CH);
- палладий-катализируемое арилирование (Pd/X-CH);
- CH-борилирования (B/CH);
- гомогенное гидрирование (HH);
- палладий-катализируемое аллильное замещение (реакция Цудзи-Троста)(TsT);
- CuAAC клик (CuAAC);
- фигня какая-то (XZ) – это категория для того, что не удалось идентифицировать. Зачем? Ну просто вы можете не определить саму реакцию, но правильно посчитать TON/TOF и многое другое, и получить свои плюсики.
Структуры
L. Betschart, K.-H. Altmann Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202315423
doi: /10.1002/anie.202315423
X.-X. Chen, H. Luo, Y.-W. Chen, Y. Liu, Z.-T. He Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307628
doi.org/10.1002/anie.202307628
H.-Q. Ni, J.-C. Dai, S. Yang, R. P. Loach, M. D. Chuba, I. J. McAlpine, K. M. Engle Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306581
doi: /10.1002/anie.202306581
R. Arora, B. Mirabi, A. G. Durant, C. Bozal-Ginesta, A. D. Marchese, A. Aspuru-Guzik, M. Lautens J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 26623−26631
https://doi.org/10.1021/jacs.3c07234
Y. Zhang, Y.-K. Sun, Y.-P. Chang, H. Shao, Y.-M. Zhao Chem. Commun., 2021, 57, 7023
DOI: 10.1039/d1cc02217b
T. Mujawar, P. Sevelda, D. Madea, P. Klán, J. Švenda J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1603−1611
https://doi.org/10.1021/jacs.3c11778
S. Yu, Z. Jin, X. Tong, and L. Qi Org. Lett. 2024, 26, 2175–2179 doi: 10.1021/acs.orglett.4c00244
M. Hu, H. Ding, W. DeSnoo, D. J. Tantillo, Z. Nairoukh Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202315108
doi: /10.1002/anie.202315108
Задание 2-й части (структуры H-xx)
Во второй части задача сложнее. Но и оценка больше – до 140 плюсиков с возможностью бонуса-удвоения как в задании 1. Опять, в зависимости от реальной сложности, каждая будет оцениваться по-разному (от 60-ти до 140 плюсиков), но узнать это можно будет только после вскрытия и появления разбора задания.
Здесь могут быть два типа структур. Если дана просто одиночная структура, то вы должны найти процесс, приводящий к ней (это одна экспериментальная стадия). Это может быть one-pot reaction, тандем или каскад.
Если даны две структуры, соединенные стрелкой, то нужно найти всё, что превращает одну в другую. Если даны несколько структур исходных, проследите все пути от данных исходных, разбирая все стадии с участием комплексов переходных металлов (прочие можно опустить, так как другие реакции просто не оцениваются). Это может быть простая последовательность стадий, но каждая из стадий сама по себе может быть one-pot, тандемом или каскадом.
Вы должны определить каждую стадию последовательности в разных горшках или одном, или тандема по той же схеме, как это предполагается делать для первого задания (структур I-xx).
Если встречаете каскад, то задача еще сложнее – нужно разобрать каскад на стадии, обозначив их как дано в списке ниже. И охарактеризовать весь каскад так как мы характеризуем отдельные реакции в 1-м задании (ТОН, ТОФ, лиганд, селективность, и т.д.).
Для стадий используйте обозначения.
- Окислительное присоединение (OA)
- Согласованное металлирование (CMD) – вместо M подставляйте конкрентный металл
- Карбометаллирование (MC) – вместо M подставляйте конкрентный металл
- Другое миграционное внедрение (MX-mi, вместо M и X подставляйте конкретный металл и нуклеофильный атом)
- Нуклеометаллирование (M/X, вместо M и X подставляйте конкретный металл и нуклеофильный атом)
- Карбонилирование (миграционное внедрение СО), сокращайте как (СО)
- Восстановительное элиминирование (RE)
- Метатезис олефинов – (MO) или ацетиленов (MA)
- Если это ретро-реакция к любой из перечисленных – добавляйте r к сокращению.
- Если это направленная реакция – добавляйте d к сокращению
- чёрт знает что за стадия, понапридумывали тут, а мне это разбирать – (XZ)
- И, внимание, если вы определили реакцию как каскад, то завершением любого каскада лучше считать не элементарную стадию, а какую-нибудь полноценную реакцию, и тогда её надо определить и обозначить так же, как для отдельных реакций, не разбирая на стадии, например, может быть каскад OA – PdC – PdC – SM (с двойным карбопалладированием и завершением кросс-сочетанием с борорганикой)