Выбор раздела

Вспоминаем основы координационной химии

В этом курсе мы изучаем применение соединений переходных металлов в органической химии. Можно было бы из этого сделать вывод, что предметом курса является органическая химия, и мы просто добавим к известному арсеналу органических реакций новые реагенты на основе производных палладия, меди, иридия, молибдена, циркония и других переходных металлов, и будем, как это принято в органической химии, смотреть, как эти реагенты решают проблемы органического синтеза, какая у них селективность, диапазон применения, ограничения, и т.д. В классической органической химии именно так: главные задачи – синтез новых органических молекул, усовершенствование синтеза известных молекул. Поэтому и подход такой, ориентированный на синтез. Даже когда мы в органической химии разбираем механизмы, то в основном только для того, чтобы лучше понять синтетические возможности реакций.

Но в разделе органической химии, основанном на применении производных переходных металлов, этот подход не работает. Проблема в невероятном разнообразии уже введенных в синтез реагентов и катализаторов этого типа. Все известные d-элементы, представленные в Периодической таблице, кроме короткоживущего радиоактивного технеция, задействованы в органическом синтезе десятками и сотнями комплексов разной степени сложности, причем речь идет не об экзотических разработках, опубликованных в одной статье и положенных на полку, а на реально применяемых методах синтеза с десятками-сотнями-тысячами примеров применения. И мы принципиально оставляем за пределами данного курса f-элементы, очень интересные и перспективные, но весьма специфические и требующие отдельного рассмотрения.

Производные переходных металлов – реагенты и катализаторы – необычны для органиков. Это комплексные соединения, в состав которых входят разнообразные лиганды, от самых простых типа хлорида или пиридина, до ужасающе сложных и, на первый взгляд, совершенно непонятных, ощетинившихся объемистыми замеcтителями многоэтажных фосфинов, гетероциклических карбенов, макроциклов и т.д. Все эти лиганды – не бессмысленные украшения, типа, кто придумает сложнее и рогатее, тот и герой, – а строго определенные по функциям неотъемлемые части реагентов и катализаторов, определяющие селективность, каталитическую активность, реакционную способность, препаративный диапазон, стабильность и тому подобные важнейшие характеристики. Замена одного лиганда на другой часто приводит к драматическому изменению свойств, а сами лиганды подбирают под почти каждую специфическую решаемую задачу. Нет никаких универсальных рецептов, общих методов, рекомендованных методик. Любой химик, планирующий применять комплексы переходных металлов для решения своей задачи, должен понимать, как все это работает, или рискует без пользы потерять кучу времени и денег и намертво разочароваться.

Единственный надежный ключ к этому богатству – координационная химия, химия комплексных соединений. Несмотря на то, что большинство функциональных лигандов – чисто органические соединения, а воспринимаемая невооруженным взглядом сложность, навороченность катализатора или реагента часто сидит в органической части комплекса, эта наука традиционно примыкает к неорганической химии, а не к органической. Степень оскорбления правоверного органика еще усугубляется тем, что так называемые металлоорганические соединения, с точки зрения современной химии, это просто одна из разновидностей комплексных соединений металлов, а следовательно законный предмет изучения координационной и неорганической химии. В этом несложно убедиться, заглянув в свежий или не очень свежий номер любого из известных неорганических журналов с хорошей и долгой историей: Inorganic Chemistry, Dalton Transactions, Inorganica Chimica Acta, European Journal of Inorganic Chemistry – в глазах будет рябить от явно органических молекул. Но методология, использованная в статьях, будет другой, непривычной органикам – это терминология и методология координационной химии, которая крутится вокруг металла, а лиганды рассматривает не с точки зрения их органической природы, а скорее как управляющие элементы, настраивающие центральный металл на исполнение какой-то важной роли.

Поэтому и мы тоже углубимся в предмет с этой стороны. Нас вообще не будет интересовать, откуда берутся те или иные лиганды и как их синтезируют, но будет интересовать, как устроена химия комплексов, что в ней определяется центральным металлом, а что лигандами. И начнем мы с того, что просто вспомним то, что наверняка проходили хотя бы на 1 курсе, а возможно и в рамках каких-то спецкурсов, – с основ координационной химии. Многие все это и так знают наизусть и с самого раннего детства – ну, тогда просто пропустите, или даже полистайте, возможно, что-то все-таки забыли, и будет полезно напомнить.

Сразу предупреждаю, что в данном курсе будет сведено к минимальному минимуму все, связанное с квантовой картиной химии, не будет даже теории кристаллического поля, не говоря уж о корректно нарисованных МО комплексов и результатов DFT расчетов. Все это очень важные и полезные вещи, и, начиная с некоторого уровня, без них не обойтись. Но практика показывает, что вполне удовлетворительное описание свойств и реакций комплексов переходных металлов с акцентом на использование в органической химии можно получить и без этой артиллерии. Может быть, потом добавим, если появится потребность. А пока ограничимся только самыми простыми сведениями о том, как устроены комплексы и связи.

И в этом и во всех других разделах информация будет устроена так: сначала некоторое подобие слайдов, приблизительно соответствующее лекционному материалу, и у многих слайдов будет кнопка, отсылающая к более подробному описанию. В конце появятся задачи на усвоение и понимание материала темы.

Slide 1
Длиннопериодная Периодическая таблица

Будем пользоваться длиннопериодной формой Периодической таблицы элементов Менделеева, очень удобной потому, что положение элемента точно отражает последовательность заполнения валентных оболочек. Стандартизованная форма такой таблицы рекомендована ИЮПАК.

Slide 1
Slide 1
D-Элементы

D-элементы в такой Таблице занимают место ровно в середине между s- и p-элементами в группах от 3 до 12, что соответствует постепенному заполнению d-оболочки, состоящей из 5 орбиталей и вмещающей 10 электронов. Такое положение отражает то, что очередной d-уровень по энергии находится между s и p уровнями следующей по номеру (значению главного квантового числа) оболочки

Slide 1
Slide 1
Ряды d-элементов

Три ряда d-элементов соответствуют заполнению 3d, 4d, и 5d-уровней. В координационной химии имеют дело с атомами металлов в окружении лигандов, взаимодействие лигандов с металлом изменяет порядок заполнения уровней. Количество d-электронов на атоме нульвалентного металла в комплексе соответствует номеру группы в длиннопериодной Таблице. Для двух последних групп в валентной оболочке появляются s-электроны

Slide 1
Slide 1
Степени окисления металлов

В комплексах металлы могут иметь разные степени окисления. Количество d-электронов на атомах металлов с положительной степенью окисления определяется разностью между номером группы и степенью окисления. Степень окисления не может быть больше номера группы, и не больше 8, поэтому конфигурация d0 возможна только для элементов первых восьми групп. У элементов 1-11 групп есть валентные состояния с частично заполненной d-оболочкой: эти элементы являются переходными металлами. Элементы 12 группы (цинк-кадмий-ртуть) переходными иметаллами не являются - d-оболочка всегда заполнена.

Slide 1
Slide 1
Ранние и поздние переходные металлы

Переходные металлы делятся на ранние и поздние. Это деление достаточно условно, но отражает склонность ранних к образованию высоких степеней окисления и конфигурации d0, и вторых к образованию низковалентных состояний с конфигурациями d8 и d10, что имеет глубокие следствия в химии этих элементов. Элементы 11 группы (медь-серебро-золото) имеют много черт родства с поздними переходными металлами, но и очень специфические черты, сближающие их с s-металлами, поэтому их часто выделяют в особую группу переходных металлов.

Slide 1
Shadow

Координационные, комплексные, металлоорганические соединения

Химия, которой мы будем заниматься, требует участия производных переходных металлов или как катализаторов, или как стехиометрических реагентов. Производные переходных металлов – не все вообще, но те, которые нас будут интересовать – всегда устроены по одной схеме: атом металла и вокруг него органические или неорганические лиганды. Такие соединения принято называть координационными соединениями. Есть ещё старый термин “комплексные соединения”, восходящий к работам Альфреда Вернера, получившего за это Нобелевскую премию в 1913. С нашей точки зрения разницы между этими терминами нет. Мы будем называть соединения переходных металлов и комплексами переходных металлов, и координационными соединениями переходных металлов. В более строгом смысле разница есть, и термин “координационные соединения” имеет более общий смысл.

Металлоорганическими соединениями называют координационные соединения, в структуре которых есть хотя бы одна связь металл-углерод, любого типа (ионного, координационного, ковалентного).  

Простые лиганды

Теперь займемся лигандами. Простые лиганды связаны с атомом металла всегда через один атом, то есть в комплексе всегда просто и однозначно можно найти связи металл-углерод, металл-водород, металл-галоген, металл-кислород, металл-азот и т.п. какой бы громоздкой и сложной молекулой ни был бы сам лиганд.  

Slide 1
Лиганды

В координационных соединениях атом металла окружен лигандами. Сначала займемся простыми лигандами, связанными с атомом металла через один атом. Лиганды можно подразделить на X и L-типы. X-лиганды - одновалентные остатки молекул (можно мысленно добавить связь с атомом водорода), L-лиганды - нейтральные молекулы. Разобрав лиганды на типы, для любого комплекса можно написать обобщенную формулу, которая определяет структурный тип. В данном примере родий несет пять лигандов, один из которых (атом водорода, который можно представить, как часть молекулы водорода) - X-лиганд, остальные, молекулы фосфина и CO - L-лиганды, поэтому обобщенная формула будет MXL4.
Существует традиция обозначать связи с лигандами X-типа сплошной чертой, связи с лигандами L-типа пунктиром. Но это именно традиция, и в реальной научной литературе ей не очень аккуратно следуют. Поэтому лучше на эти обозначения не рассчитывать. Природа лиганда должна и может быть установлена однозначно без этой подсказки. Поэтому на этом сайте я не придерживаюсь этой негласной конвенции. Иногда это удобно, особенно в хелатных комплексах, но чаще это ничего не дает.

Slide 1
Slide 1
L-лиганды

Лиганды L-типа образуют координационную связь с металлом: металл предоставляет вакантную орбиталь (является кислотой Льюиса), а лиганд - неподеленную пару (является основанием Льюиса). В химии переходных металлов простыми L-лигандами могут служить почти любые молекулы, имеющие атом с неподеленной парой, даже такие, которые практически не проявляют ни основности, ни нуклеофильности в органической химии, например, молекулы CO и азота. Если в молекуле есть атом с неподеленной парой, будьте уверены, что найдется переходный металл, который захочет эту молекулу поиметь в виде L-лиганда, хотя при этом не обязательно образуются стабильные комплексы, а ставшая лигандом молекула изменит свою реакционную способность. На этом основано применение комплексов металлов для электрофильной (кислотной) активации молекул. Стоит отметить, что этот тип активации присущ не только переходным, но и непереходным металлам, хотя диапазон превращений, вызываемый такой активацией у переходных металлов гораздо шире.

Slide 1
X-ligands
X-лиганды

Лиганды X-типа образуют ковалентную связь с металлом, то есть можно представить гомолитический разрыв такой связи, образующий свободнорадикальную форму лиганда и металл с нечетным числом электронов в оболочке. Альтернативный способ образования такой связи - пара лигандов от анионной формы лиганда и вакантная орбиталь на металле с формальным положительным зарядом, и в этом случае связь можно назвать типичной координационной. Эта двусмысленность чисто формальна, и на нее можно не обращать внимания. Главный признак X-лиганда то, что если его мысленно отделить от металла, получится не устойчивая молекула, а одновалентный радикал или анион.

X-ligands
Slide 1
X2 и X3-лиганды

Есть ряд лигандов, которые, занимая одно место в координационной сфере металла, вносят вклад +2 или +3 в степень окисления металла, то есть ведут себя в этом отношении как два или три X-лиганда. Такие лиганды можно выделить в особый тип или подтип X2 и X3-лигандов. Типичным и даже архетипичным представителем X2-лигандов является оксо-лиганд, хорошо известный по таким простым координационным соединениям, как тетраоксид осмия, перманганат и хромат-ионы, соединения ванадила и других оксокатионов.
Другие лиганды X2-типа - имидо-комплексы, имеющие возможности более широкой вариации структуры за счет заместителя на азоте.
X3-лиганды представлены в основном нитридным лигандом в комплексах переходных металлов высокой степени окисления.
Углеродные лиганды X2 и X3-типов это карбены (но далеко не все) и карбины, с которыми мы встретимся при обсуждении метатезиса алкенов и алкинов.

Slide 1
Slide 1
Электроотрицательность

Для определения степени окисления металла связи с лигандами X-типа (включая X2 и X3) всегда используют простое правило - неметалл получает минус, металл плюс. Это правило соблюдают всегда для всех неметаллов, включая водород. Степень окисления - формальная характеристика, которая не обязана отражать реальное направление поляризации связей. Гидридные комплексы металлов могут быть как гидридами, так и протонными кислотами, или даже совмещать эти два типа реакционной способности. Многие переходные металлы, особенно поздние, имеют немаленькую электроотрицательность.

Slide 1
Slide 1
Степень окисления и число d-электронов

Определяем степень окисления металла и электронную конфигурацию. Распределив лиганды по L и X-типам, и посчитав количество лигандов каждого типа, определяем степень окисления как число X-лигандов, L-лиганды в степень окисления вклада не вносят. Если у комплекса есть заряд, то прибавляем его к числу X-лигандов (с учетом знака).
Число d-электронов равно номеру группы минус степень окисления.

Slide 1
Shadow

Простые (и не только) лиганды можно соединять в одной молекуле, собирая их с помощью более или менее гибкого органического (не обязательно!) фрагмента. Такие молекулы с несколькими координационными центрами называют полидентатными лигандами (бидентатными, тридентатными и т.д.). Такой большой многоцентровой лиганд может связываться с одним атомом металла, образуя комплекс-хелат. Или с двумя и более атомами металла, образуя многоядерный комплекс или кластер. Комплексы хелатного типа, а следовательно и сами такие лиганды играют колоссальную роль в органических реакциях, а придумывание таких лигандов и комплексов составляет одну из основных форм деятельности в данной области. Для поднятия самооценки этот в значительной степени хаотический мыслительно-экспериментальный или экспериментально-мыслительный процесс любят называть дизайном, намекая на строго целенаправленный характер этой деятельности.

Slide 1
Полидентатные лиганды

Простые лиганды как X, так и L-типов могут соединяться по два, три, и более в одной большой молекуле, образуя бидентатный, тридентатный, … полидентатный лиганд. Если при связи такого лиганда с металлом образуется цикл, такой комплекс (а также сам цикл) называются хелатными, а лиганды называются хелатирующими или хелаторами. В одном комплексе может быть один или несколько хелатных циклов. Подсчет степени окисления, числа d-электронов делается точно так же, как в комплексах с более простыми лигандами, только отдельно считают каждый лигандный центр, помечая его как отдельный лиганд.

В реакциях с участием комплексов переходных металлов хелатирующие лиганды играют особую и совершенно колоссальную роль по множеству причин.
Хелатные лиганды прочнее держатся в координационной сфере, позволяя контролировать структуру комплекса, стереохимию, защищать координационную сферу от нежелательных лигандом и т.п. Хелатные комплексы гораздо устойчивее в условиях реальных реакций, и это очень важно особенно в каталитических реакциях, когда комплекс должен много раз проходить многостадийный процесс, не теряя важных компонентов координационной сферы металла. Если это не соблюдается, катализатор теряет активность (деактивируется), реакционную способность и селективность.
Хелатные лиганды, в другой стороны, имеют важный недостаток в тех же каталитических реакциях - они иногда занимают слишком много места в координационной сфере, а это ограничивает их возможности в одних реакциях, и совсем недопустимо - в некоторых других.
Из-за этого хелаторы не являются универсальным ответом на все проблемы катализа, и монодентатные лиганды не теряют своего значения. Химия - всегда искусство компромисса среди множества противодействующих факторов.

Slide 1
Slide 1
5- и 6-членные хелатные циклы

Как и в обычной органической химии самыми распространёнными циклами и в хелатных комплексах являются пяти- и шестичленные. Так же как и там основной причиной этого является компромисс между энергией образования (циклизации) - это всегда выгодно - и энтропийным фактором - это наименее невыгодно. Циклы такого размера не имеют существенных напряжений. Лигандов, образующих хелаты с такими размерами циклов невероятно много среди всех классов органических и элементоорганических соединений. А комплексы с такими хелатными циклами охотно образуют все металлы без исключения, во всех валентных состояниях.

Slide 1
Slide 1
Четырёхчленные хелатные циклы

Но, в отличие от обычной органической химии, в химии переходных металлов другие циклы образуются тоже достаточно неплохо. Вот, четырёхчленный цикл в органической химии - один из самых трудных. Четырёхчленные циклы из атомов углерода страдают сильным угловым напряжением и энергетически невыгодны. В химии переходных металлов 4-членный хелатный цикл проблемой не является, и такие циклы встречаются достаточно часто. Многие простые анионы кислот - ацетат и другие карбоксилаты, карбонат, нитрат, сульфонат - очень часто в комплексах имеют именно такой способ связывания в комплексах. Очевидными причинами этого являются совсем другие стереохимические способности атомов переходных металлов. В октаэдрической конфигурации и всех производных от неё валентный угол в 90 градусов является нормальным и никакого напряжения не вызывает.

Slide 1
Slide 1
Хелатные и мостиковые лиганды

Бидентатные (и полидентатные, естественно) лиганды могут быть и хелаторами, сидя на одном атоме металла, и мостиковыми лигандами, образуя комплексы с двумя и более атомами металла. Мостиковое связывание обозначается греческой буквой μ (мю), поэтому и лиганды такие называют иногда мю-лигандами, впрочем, это просто синоним слова мостиковый (bridge, bridging). Комплексы с несколькими атомами металла, связанными мостиковыми лигандами называются многоядерными (multinuclear). Есть ещё понятие "кластер (cluster)", которое часто используют наряду с понятием "многоядерный комплекс", но в более аккуратном смысле "кластер" - более специфический тип многоядерного комплекса, содержащий прямые связи металл-металл.

Мостиковыми чаще бывают бидентатные лиганды, образующие неоптимальные по размеру хелатные циклы (не 5- и 6-членные), например 4-членные, или, наоборот большие. Ацетат-ион, например, очень часто работает, как мостиковый лиганд, и такие комплексы очень широко растпространены. А вот, слева, пример биядерного комплекса меди (но не кластера!), в котором есть ацетатные лиганды сразу двух типов: и μ- и хелатных.

Slide 1
previous arrow
next arrow
Shadow
Переходные металлы способны образовывать связь не только используя неподеленные пары, локализованные на атоме в молекулах (основаниях Льюиса), но и выбирая в качестве партнера ковалентные связи или даже системы делокализованных связей. Разберемся с такими лигандами
Slide 1
Связь как лиганд

Даже самая простая ковалентная связь между атомами водорода в молекуле может быть использована переходным металлом для связывания. Другие σ-связи тоже годятся. Такое связывание происходит за счёт взаимодействия занятой связывающей орбитали σ-связи с вакантной d-орбиталью металла, подходящей по симметрии. Результирующая связь также имеет σ-характер. Комплексы такого типа часто вполне устойчивы, но в других случаях образуются как интермедиаты в реакциях. Координация переходного металла по связи почти всегда приводит к её ослаблению (причину разберём позже), вследствие чего обычно малоактивная связь приобретает способность участвовать в реакциях.

Slide 1
Slide 1
Комплексы олефинов и ацетиленов

Соль Цайзе K[PtCl3(C2H4)]·H2O

Очень легко образуют комплексы с переходными металлами олефины и ацетилены. Знаменитая соль Цайзе была получена почти 200 лет назад, считается первым металлоорганическим соединением. В этом случае донором является связывающая орбиталь π-связи (в ацетиленах каждая из π-связей может играть эту роль). Интересно, что природа связи олефина или ацетилена с металлом также имеет σ-характер, и для неё используется та же орбиталь металла dσ-типа, что и для образования комплексов с молекулами, не имеющими кратных связей. При этом, комплексы олефинов и ацетиленов традиционно называют π-комплексами, что иногда вызывает некоторую путаницу.
Структурно олефин связывается с металлом, как плоский фрагмент, перпендикулярный линии связи.

Slide 1
Slide 1
Учёт гапто-лигандов

Лиганды, связываемые с металлом посредством своих π- или σ-связей, называются гапто-лигандами. В зависимости от того, сколько атомов сидит непосредственно на той связи, которая стала кординационным центром связывания, их маркируют как n-гапто, вместо слова "гапто" используют греческую букву η (эта). Водород, олефин, ацетилен - дигапто-лиганды (η2-лиганды), так как они цепляются за металл двухатомными связями. Это очень важно понимать - в таком комплексе не две связи металл-атом лиганда, а одна.
Нет ничего проще учёта лигандов такого типа в структуре. В подавляющем большинстве случаев это просто одиночные L-лиганды, занимающие одно место в координационной сфере (они вносят 1 в координационное число). Ацетилен, олефин, молекула водорода, что-то ещё - один L-лиганд.

Slide 1
Slide 1
Хелаты из гапто-лигандов

Гапто-лиганды, точно так же как простые лигандные центры могут быть в одной молекуле и образовывать хелатные комплексы с металлами. Среди таких гапто-хелаторов есть очень популярные в химии особенно поздних переходных металлов вспомогательные лиганды типа 1,5-циклооктадиена (COD), циклододекатриена (CDT), норборнадиена (NBD). Учёт таких хелаторов в координационной сфере металла ничем не отличается от учёта простых хелаторов.

Slide 1
Slide 1
Сопряжённые диены как лиганды

Несопряжённые диены в комплексах работают как хелаторы. А сопряжённые? Чаще всего как единый лиганд, металл образует связи с занятыми орбиталями сопряжённой системы, которых, как известно, две. Связывание происходит в s-цис-конформации, если диен нежёсткий, а если жёсткий, циклический, то только с двойными связми, которые могут расположиться таким образом. Похоже на реакцию Дильса-Альдера, не правда ли?
Сопряжённый диен в комплексе является единым η4-лигандом. В анализе структуры комплекса можно было бы ввести новый тип четырёхэлектронного лиганда, но чтобы не плодить новые типы лигандов, поступают проще - учитывают как два L-лиганда. С ними всё получится правильно, но нельзя ни на мгновение забывать, что это не два независимых координационных центра.

Slide 1
Slide 1
Ароматическая система как лиганд

От сопряжённого диена один шаг до бензола, и шире, к ароматическому кольцу. Бензол ведёт себя как единый шестиэлектронный лиганд, связанный совершенно симметрично так, что расстояния от металла до каждого из шести атомов одинаковы. Комплекс бензола с нульвалентным хромом наряду с ферроценом послужил детонатором для взрывообразного роста металлоорганической химии во второй половине 20 века, что и было отмечено Нобелевской премией Уилкинсона и Фишера. При анализе комплексов бензол и другие ароматические соединения учитывают не как единый шестиэлектронный лиганд, а как три L-лиганда.
Известно довольно много комплексов, в которых бензолы связываются частично как η2- или η4-лиганды.

Slide 1
Slide 1
Аллильная система

Аллильный остаток сильно отличается от уже рассмотренных лигандов - это не полноценная молекула, а одновалентный остаток. Вполне очевидно, что он может связываться с металлом обычной ковалентной связью, как любой простой X-лиганд. Такие комплексы существуют и их много. Двойная связь аллила может сесть на атом металла как дигапто-L-лиганд. Поскольку три атома углерода, вовлечённые в эти взаимодействия рядом, скорее мы имеем дело с единым лигандом, имеющим η3-связывание. В этом случае это четырёхэлектронный лиганд, учитываемый как X+L.
В растворах аллильные лиганды двух типов в комплексах обратимо превращаются друг в друга, что приводит к переползанию металла с одной стороны плоской аллильной системы на другую.

Slide 1
Slide 1
Царь лигандов - циклопентадиенил

От аллильного лиганда один шаг до самого знаменитого лиганда металлоорганической химии - циклопентадиенила. Это шестиэлектронный η5-лиганд, который для удобства учитывают как 2L+X.

Slide 1
previous arrow
next arrow
Shadow

С металлами и лигандами разобрались – теперь попробуем собрать все вместе в комплекс (координационное соединение), и попробуем посчитать электроны, вовлеченные в образование таких молекул, и посмотрим, что из этого получится. Считать придется по очень строго сформулированному правилу, которое гарантирует, что будет получаться одно и то же, кто бы ни считал. Из такого счета получается знаменитое и очень полезное правило 18-электронное правило. 

previous arrow
Slide 1
Считаем электроны

Чтобы посчитать валентные электроны в координационном соединении, нужно сначала записать его обобщенную формулу (структурный тип), разобрав лиганды по типам. Дальше можно воспользоваться одним из двух способов - ионным или ковалентным, - или сразу обоими для самопроверки. Оба способа должны дать один и тот же результат.

Slide 1
Slide 1
18-Электронное Правило
В стабильных комплексах переходных металлов число валентных электронов,
как правило,
равно 18.

Это правило является эмпирическим, он получено обобщением многолетних наблюдений по огромному числу комплексов переходных металлов.
Это не незыблемый закон Природы, а устойчивая тенденция, связанная с электронной структурой комплексов переходных металлов.
Комплексы с меньшим счётом, особенно 16-электронные, также широко распространены, особенно среди комплексов поздних переходных металлов.
У ранних переходных металлов бывают вполне устойчивые комплексы с 12-14 электронами.
Комплексы с нечётным числом электронов часто образуют димеры со связью металл-металл, счёт электронов становится чётным на единицу больше.
Отклонения в большую сторону (19-20 электронов) чрезвычайно редки. Если такой комплекс попался, нужно тщательно проверить расчёт счёта электронов, и если он подтвердился, разобраться в причинах такого необычного поведения.

Slide 1
Примеры счёта электронов

Попробуем посчитать электроны в нескольких комплексах, взятых наугад. Слева нейтральные комплексы, справа заряженные. Красным подсвечен расчет по ковалентной модели, синим – по ионной. Как видим, получается одно и то же. 18-электронные комплексы. встречаются чаще 16-электронных.
16-электронные комплексы среди этих примеров это, с одной стороны, комплекс раннего переходного металла. С другой стороны, это плоско-квадратный комплекс позднего переходного металла.

Slide 1
next arrow
Shadow

Одно из важнейших следствий счета электронов – представление о том, что 18-электронные комплексы не только встречаются чаще всех остальных, но и обладают интересной особенностью – координационной насыщенностью, то есть принимают максимально возможное число лигандов для данного валентного состояния металла. Если есть координационная насыщенность, то есть и координационная ненасыщенность – состояние, подразумевающее возможность изменения количества лигандов на металле, а это совершенно необходимо для того, чтобы комплекс металла мог участвовать в химической реакции, связанной с изменением лиганда. А это именно то, что нам нужно для того, чтобы стало возможным то, о чем мы будем говорить в этом курсе. 

Slide 1
Метатезис

Метатезис, то есть просто обмен, это любая реакция в которой два реагента меняются друг с другом частями. Это очень важная реакция, точнее, целое семейство реакций и в тонком синтезе, и в промышленном. За исследование и развитие метатезиса в 2005 году была присуждена нобелевская премия.

Наиболее хорошо известен и изучен метатезис олефинов, в котором происходит равновесный обмен половинками – карбенами.

Метатезис ацетиленов также очень неплохо изучен – в нем ацетилены размениваются своими половинками, карбинами.

В паре олефин – ацетилен фактически происходит именно олефиновый метатезис, поэтому реагент с тройной связью сохраняет целостность: в реакции ен-инового метатезиса образуются сопряженные диены.

Slide 1
Slide 1
Механизм метатезиса олефинов

Реакция метатезиса была известна с 1960-х как побочная реакция в полимеризации олефинов, катализируемой комплексами ранних переходных металлов (катализаторы Циглера-Натты). Развитию собственно метатезиса долго мешало отсутствие понимания того, как происходит эта, на первый взгляд, совершенно невероятная реакция. Механизм реакции метатезиса предложил в 1970 французский исследователь Ив Шовен (нобелевский лауреат 2005 г, J.L.Herisson, Y.Chauvin, Makromolekulare Chemie 141 (1970) 161-176). Была установлена ключевая роль карбеновых комплексов металлов, а собственно метатезис происходит в последовательности реакций [2+2]-циклоприсоединения и ретро-[2+2]-циклоприсоединения, в котоых участвуют четырёхчленные металлациклы. Все реакции цикла обратимы.

В механизме Шовена оставалось неизвестным, как образуется первый карбеновый комплекс, то есть как происходит пред-активация пред-катализаторов, в роли которых в ранний период истории этой реакции служили разнообразные оксида, соли и комплексы металлов от 4-й до 8-й групп. В этот период реакция метатезиса была бесполезна для органического синтеза, так как всегда давала смеси олефинов, а удобных катализаторов для неё придумать не могли. Механизм Шовена дал ключ для более целенаправленной работы над дизайном эффективных катализаторов, и в эту работу включилось несколько очень амбициозных исследователей. Запахло успехом.

Slide 1
Slide 1
Главная проблема метатезиса олефинов - низкая селективность

Эта проблема заложена в самом механизме процесса - его обратимости и весьма низкой чувствительности к структуре исходных олефинов. Поэтому в произвольном случае кросс-метатезис (реакция двух разных олефинов, даже монозамещенных) не может дать один продукт, даже если не учитывать стереоселективность (цис-транс, например), которая также далека от желаемой в современном синтезе. Эти врожденные особенности обусловлены природой механизма и обратимостью, и не могут быть преодолены в общем случае подбором катализатора или условий, хотя в ряде частных случаев, когда реакцию удается переключить в режим кинетического контроля, удается достичь селективности. Все стадии процесса обратимы, а следовательно и весь процесс обратим, и все возможные олефины находятся в равновесной смеси, состав которой определяется или относительной устойчивостью олефинов (при установившемся равновесии), или принципом Ле Шателье, если выполняются условия применения этого принципа (избыток одного из исходных олефинов, уход одного из продуктов из реакционной смеси). Безусловно, далеко не все равновесия равновероятны, и в конкретных случаях выделяются основные направления процесса,

Slide 1
Slide 1
Рациональный дизайн катализаторов - карбены Шрока

Из механизма Шовена стало ясно, что катализаторами метатезиса должны быть карбеновые комплексы переходных металлов, скоре всего, ранних. Такие катализаторы впервые нашёл Ричард Шрок среди специфических карбеновых комплексов, которые сильно отличаются от известных в то время карбенов Фишера. В таких комплексах карбеновый лиганд (и аналогичные нитреновый) работают как кислород в тех же триоксидах, то есть как X2-лиганды, дающие вклад +2 в степень окисления металла. Такие карбеновые комплексы (не сами лиганды!) принято называть карбенами Шрока.Эффективные катализаторы метатезиса олефинов используют готовые (pre-formed) комплексы с карбеновыми лигандами. Первые катализаторы этого типа (катализаторы Шрока, Schrock Mo и Schrock W) были построены на основе комплексов ранних переходных металлов в высоковалентном состоянии, изоэлектронные по центральному атому металла с триоксидами Mo(6+) и W(6+).

Slide 1
Slide 1
Карбены Шрока в олефинировании по Теббе и Петасису

Прежде чем найти применение в метатезисе олефинов один конкретный карбен Шрока проявил себя в знаменитой реакции олефинирования по Теббе, и в её многочисленных вариантах, например, реакции Петасиса, очень популярной в современном органическом синтезе из-за потрясающей мягкости и универсальности. В этой реакции проявилась высокая нуклеофильность карбена Шрока, позволяющая атаковать карбонильный углерод не только альдегидов и кетонов, но даже и сложных эфиров и амидов (X = OR, NRR'). Реакция является аналогом не менее знаменитой реакции Виттига, поэтому ее часто игриво называют металло-Виттигом. А механизм реакции очень сильно напоминает механизм метатезиса, хотя и не является каталитическим так как нет способов превратить оксо-комплекс титана в карбен.

Титановый карбен Шрока получают прямо в реакционной смеси или из реагента Теббе, который представляет собой просто комплекс этого карбенового комплекса с диметилалюминийхлоридом, или из реагента Петасиса, диметилтитаноцена.
В этих реакциях очень ярко проявляется природа карбенов Шрока, которые представляют собой результат полного смещения электронной плотности с раннего переходного металла через back-donation с изменением степени окисления до максимальной и конфигурации до d0.

Slide 1
Slide 1
Катализаторы Граббса

Катализаторы Шрока решили проблему, как сделать метатезис полезной реакцией в синтезе, но не сделали ее широко популярной, так как были сложны в использовании, и несовместимы с многими типами заместителей в олефинах. Настоящую революцию в метатезисе совершил Роберт Граббс, который предложил очень удобные рутениевые катализаторы, доступные и простые в использовании. После этого метатезис быстро стал одним из основных методов орагнического синтеза, ежегодно используемый в тысячах работ.
В катализаторах Граббса карбены - обычные L-лиганды (и это не карбены Фишера, как часто можно услышать!), весьма простые. В таких комплексах карбены - L-лиганды. Несколько поколений таких комплексов предложил Граббс и его последователи. Замена фосфина карбеновым лигандом и хелатирующим карбеном повышает активность комплексов (TOF) и их долговечность (TON), хотя катализатор 1-го поколения до сих пор широко используется.

После появления бис-фосфинового катализатора 1-го поколения (Grubbs-I) стало ясно, что фосфин - причина проблем, в частности слабых TON.
В следующих поколениях сначала один фосфин был заменён на NHC-лиганд IMes или SIMes (Grubbs-II ) - обратите внимание что в таком комплексе два карбена разных типов.

Следующее важное усовершенствование внёс американский химик иранского происхождения Амир Ховейда - он заменил и второй фосфин, причём не на отдельный лиганд, а на карбен с возможностью хелатирования. Катализаторы Ховейды-Граббса 1-го поколения ( с фосфином) и второго поколения (вообще без фосфина, но с NHC) HG-I и HG-2 в современном синтезе особенно популярны, так как, кроме прочего, они дают лучшие результаты в кросс-метатезисе.

Slide 1
Slide 1
Циклизация через метатезис (RCM)

Основной вид метатезиса, применяемый в тонком органическом синтезе, - циклизация (Ring Closure Metathesis, RCM), для которой почти всегда берут диены с двойными связями на концах цепи. Метатезис приводит к замыканию цикла и образованию второго олефина - этилена, самопроизвольно уходящего из реакционной смеси, и тем самым смещающего равновесие метатезиса в сторону продукта циклизации.

Этот вид метатезиса позволяет получать почти любые циклы, кроме циклопропана и циклобутана, а не только 5- и 6-членные. Метод очень востребован в синтезе больших циклов (макроциклов), хотя и имеет врождённый и почти непреодолимый недостаток - низкая стереоселективность, образование смесей (E)- и (Z)- изомеров, относительно образовавшейся двойной связи. Для реакции годятся оба основных типа катализаторов - и Шрока и Граббса, катализаторы Шрока чаще используют для образования макрогетероциклов. Метод был открыт в 1980 г одновременно Виллеменом и Цудзи ещё до открытия высокоактивных катализаторов Шрока и Граббса, и с тех пор получил значительное развитие и множество новых удобных протоколов. Например, реакция отлично идёт в сверхкритическом CO2.

Slide 1
Slide 1
Метатезис алкинов

Метатезис алкинов - более редкий метод. Он построен на тех же принципах, но использует не карбеновые, а карбиновые лиганды. Основные катализаторы принадлежат к типу Шрока, являются производными высоковалентных ранних переходных металлов, молибдена и вольфрама. Карбиновый лиганд в таких комплексах относится к типу X3.

Из-за невозможности образования циклов с тройной связью и числом атомов менее 8, метод применяют только для образования больших циклов, иногда вместо олефинового метатезиса, если необходима точная стереохимическая конфигурация двойной связи (цис или транс). Метатезис олефинов, к сожалению, нестереоспецифичен и часто дает смеси цис- и транс. RCM метатезис алкинов дает циклический алкин, который далее подвергают стереоспецифическому гидрированию. В отличие от RCM метатезиса алкенов, в метатезисе алкинов избегают терминальных ацетиленов, склонных к побочным реакциям, но все равно берут "маленькие" заместители, чтобы второй пробукт метатезиса был легколетуч и быстро удалялся из реакционной смеси. Такой подход эффективно решает проблемы синтеза многих важных макроциклических соединений, в частности, природных макроциклических лактонов (макролидов). В частности, очень важный химиотерапевтический препарат эпотилон имеет цис-конфигурацию двойной связи, и многочисленные попытки разработать синтез этого соединения с помощью алкенового RCM к успеху не привели - получавшиеся смеси практически разделить не получалось. Алкиновый RCM проблему решил.

Slide 1
Slide 1
Ен-иновый метатезис

Ещё более нетривиальный вид метатезиса открыл Томас Кац в 1985 году. Используя в качестве катализатора карбен Фишера он показал, что немного авантюрная идея разобрать алкин на двойную и простую связь, использовать первую в метатезисе, а вторую, чтобы соединить две новые двойные связи в один диен, вполне работает. Новая реакция показала, что метатезис является по настоящему общей реакцией.

Карбены Фишера действительно являются неплохими катализаторами этого типа метатезиса, но в дальнейшем и в этом методе воцарились новые катализаторы Граббса. Ен-иновый метатезис гораздо сложнее представить, чем ен-еновый и ин-иновый, так как всегда трудно поверить в то, что бывший ацетилен не превращается в экзо-двойную связь, а буквально зарывается внутрь скелета новой молекулы.

Каталитический цикл ен-инового метатезиса ведёт карбен, как в ен-еновом, а не карбин, как в ин-иновом, но цикл включает и металлациклобутен, и металлациклобутан.
Цикл весьма сложен и на каждой стадии предоставляет возможности для альтернативного развития событий. Поэтому реакции ен-инового метатезиса часто бывают совсем неселективны и лечению новыми катализаторами не поддаются, а примеров успешного применения этой реакции на порядки меньше чем его более простых родственников. Тем не менее, когда всё хорошо продумано и получается, результат впечатляет красотой замысла и исполнения.

Slide 1
Shadow
Slide 1
Карбеновые комплексы

Карбены, как правило, неустойчивые и высокореакционноспособные частицы в свободном состоянии, но они же могут служить лигандами для переходных металлов. Большинство карбенов - типичные нейтральные L-лиганды, не изменяющие степень окисления металла. Связь металла с карбеном обслуживается координационной связью за счет неподеленной пары углерода карбена. Дополнительно металл может воспользоваться пустой орбиталью карбена для back-donation. Эту дополнительную связь часто обозначают второй черточкой, как будто карбен с металлом связан двойной связью. Но вклад back-donation очень сильно различается в различных карбеновых комплексах, и это обстоятельство необходимо иметь в виду при анализе структур конкретных комплексов.

После открытия первых карбеновых комплексов в 1964 году, этот тип лигандов сначала понемногу, но чем дальше тем настырнее, вторгался в координационную и органическую химию. Выяснилось, что существует очень много разных типов таких лигандов, что их стабильность и реакционная способность очень сильно зависит и от структуры органической части, и от металла, и от других лигандов на металле. Современная химия карбеновых комплексов ошеломляюще сложна, они участвуют в огромном количестве каталитических и стехиометрических реакций, в том числе таких знаменитых и популярнейших реакций как метатезис олефинов и CuAAC-клик реакция, но и это только малая доля.

Slide 1
Fischer carbenes
Карбены Фишера

Э.О.Фишер
(1918-2007).

Первый устойчивый карбеновый комплекс получил в 1964 г. Эрнст Отто Фишер (нобелевский лауреат вместе с Уилкинсоном за определение структуры ферроцена). Комплекс получился действием электрофила - в этом случае это просто было протонирование, на ацильный комплекс вольфрама. Усточивый комплекс образовался при метилировании протонированного комплекса диазометаном.
Карбены Фишера фактически представляют собой карбокатионы, стабилизированные одновременно и +M-донорным азотным или кислородным заместителем, и эффектом back-donation от металла. На углероде в таких карбеновых лигандах сохраняется положительный заряд и электрофильная реакционная способность. Такие комплексы обладают парадоксальным сходством с производными карбоновых кислот, так как на формально карбеновом углероде проходят точно такие же реакции нуклеофильного замещения, как на карбонильном углероде. Карбены Фишера часто применяются в синтезе, но не в каталитических, а стехиометрических реакциях.
Структура в левом углу - близкий аналог первого комплекса Фишера, только с трифторметилом вместо метила (W.Tyrra, et al, Eur.J.Inorg.Chem. 2011, 1961).

Fischer carbenes
Fischer carbenes
Карбены Фишера

E.O.Fischer
(1918-2007).

Первый устойчивый карбеновый комплекс получил в 1964 г. Эрнст Отто Фишер (нобелевский лауреат вместе с Уилкинсоном за определение структуры ферроцена). Комплекс получился действием электрофила - в этом случае это просто было протонирование, на ацильный комплекс вольфрама. Усточивый комплекс образовался при метилировании протонированного комплекса диазометаном.
Карбены Фишера фактически представляют собой карбокатионы, стабилизированные одновременно и +M-донорным азотным или кислородным заместителем, и эффектом back-donation от металла. На углероде в таких карбеновых лигандах сохраняется положительный заряд и электрофильная реакционная способность. Такие комплексы обладают парадоксальным сходством с производными карбоновых кислот, так как на формально карбеновом углероде проходят точно такие же реакции нуклеофильного замещения, как на карбонильном углероде. Карбены Фишера часто применяются в синтезе, но не в каталитических, а стехиометрических реакциях.
Структура в левом углу - близкий аналог первого комплекса Фишера, только с трифторметилом вместо метила (W.Tyrra, et al, Eur.J.Inorg.Chem. 2011, 1961).

Fischer carbenes
Slide 1
Гетероциклические карбены

Если на карбеновом углероде ещё более донорные заместители, мы получаем так называемые гетероциклические карбены, открытые в 1960-е Ванцликом и исследованные 30 лет спустя Ардуэнго с сотр. Это как раз вполне устойчивые в свободном состоянии соединения, легко получаемые при депротонировании солей имидазолия и многих другых гетероциклов. Эти соединения проявляют признаки и нуклеофильных карбенов и карбанионов. Комплексы таких карбенов (их принято сокращать как NHC - N-heterocyclic carbenes) стали очень популярны в 21 веке, когда понадобились сильнодонорные объёмистые лиганды в разных каталитических процессах.

Отличительная черта этих карбеновых лигандов - высокая донорность и практически полное отсутствие π-кислотности, они не принимают электроны от металла по back-donation. Поэтому эти лиганды являются сильными донорами, очень хорошо стабилизируют высокие степени окисления металлов, а в низковалентных формах делают металл сильнодонорным, нуклеофильным. Особенно популярны такие лиганды с очень объемистыми заместителями - 2,6-дизопропилфенилом, мезитилом, иногда даже 1-адамантилом - такие лиганды успешно заменяют объемистые донорные фосфины., но гораздо дешевле и удобнее их

Slide 1
vinylidene
Винилиден

Очень интересный карбен можно получить, по крайней мере, мысленно таким воображаемым экспериментом. Возьмем терминальный ацетилен, оторвем от него протон, и вместо того чтобы положить его на место в обычном кислотно-основном равновесии, возьмем, да и присобачим его к второму атому углерода. Но это же невозможно, скажет любой химик, знакомый с законами кислотно-основных равновесий. Протон всегда садится на место наибольшей основности, точнее, садится в той степени, в которой константа основности превосходит константы основности по другим основным центрам молекулы. Но мысленно нам никто не запрещает приделать его так. Одна из пи-связей ацетилена при этом уйдет на образование связи C-H, а на атоме с неподеленной парой останется пустая p-орбиталь. Все признаки карбена - винилидена - налицо. Жаль только, что сделать этого реально нельзя, а то мы получили бы очень интересный изомер ацетилена. Но когда в дело вступают переходные металлы, экзотическая и скорее воображаемая молекула внезапно становится важнейшим игроком.

vinylidene
vinylidene_complexes
Винилиденовые комплексы металлов

Пример винилиденового комплекса Ru(2+)

В отличие от свободного винилидена, комплексы винилиденов хорошо известны для многих переходных металлов. Они образуются при атаке электрофилов на ацетиленовые комплексы. После атаки электрофила бывшая π-связь как раз и превращается в p-орбиталь карбенового атома, а обратный донорный эффект, включающийся после такого перераспределения электронной плотности, как раз стабилизирует это состояние, притом что в исходном ацетилениде те же орбитали были заселены парами электронов каждая, то есть их взаимодействие было дестабилизирующим, отталкивательным. Выгодность образования винилиденовых комплексов - одна из причин весьма широкого вовлечения винилиденовых комплексах в реакции терминальных ацетиленов с участием поздних переходных металлов.

vinylidene_complexes
trans-hydroboration
Транс-гидроборирование

Одно из интересных проявлений образования винилиденовых комплексов - каталитическое транс-гидроборирование, обнаруженное, как и почти все остальное, касающееся всех и всяческих методов каталитического борилирования, Мияурой с сотр. (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4990-4991) . Как мы знаем, комплексы родия, например, катализатор Уилкинсона катализируют реакцию гидроборирования, но стереохимия этой реакции остается обычной - син-присоединение борана. Но в присутствии донорного фосфина и основания, стереохимия драматически изменяется. Необычная стереоселективность и еще более необычное перемещение протона с терминального конца ацетилена на β-атом углерода, подтвержденное дейтериевой меткой, как раз и являются следствием участия такого интермедиата в каталитическом цикле.

trans-hydroboration
Slide 1
Каталитический цикл транс-гидроборирования

Каталитический цикл транс-гидроборирования включает образование винилиденового комплекса, причем протон от терминального углерода ацетилена переносится на второй атом. Далее следует окислительное присоединение борана, миграционное внедрение карбена в связь металл-бор, и восстановительное элиминирование продукта. Самый важный вопрос - почему получается именно транс-продукт, скорее всего объясняется стерическим отталкиванием металла и группы R ацетилена. В согласованных механизмах, а миграционное внедрение - типичная согласованная реакция, - стерические факторы всегда являются очень важными и часто определяющими.

Slide 1
Slide 1
Анти-марковниковское присоединение

Винилиденовые комплексы вовлечены и в другие аномальные реакции ацетиленов, например, присоединение нуклеофилов к терминальному атому углерода (например, гидратация против правила Марковникова, анти-марковниковское присоединение). Эта необычная реакция обнаружена Вакацуки и сотр. (Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2867), и позже получила развитие в множестве работ по присоединению и других нуклеофилов. Для реакции требуются фосфиновые лиганды с повышенной пи-кислотностью, обусловливающие электрофильность атома углерода рядом с металлом в винилиденовом комплексе. Присоединение нуклеофила (воды) дает ацильный комплекс, и далее связь с металлом разрывается за счет протолиза.

Slide 1
Slide 1
Клик-реакции

Самая знаменитая реакция, обусловленная участием винилиденовых комплексов, - так называемая клик-реакция. Понятие "клик-реакции" предложил в 2001 нобелевский лауреат (не за это) Карл Барри Шарплесс, определив критерии, которым должна удовлетворять реакция (точнее, метод), чтобы иметь право так называться: универсальность, высокие выходы продуктов и слабая зависимость выходов от структуры реагентов, высокая селективность, простота исполнения, и т.п. Первую реакцию, удовлетворяющую этим критериям он же, в сотрудничестве с В.Фокиным, и описал. Эта реакция формально является хорошо известным диполярным [2+3]-циклоприсоединением, известным как реакция Хьюсгена. Но это сходство формально. Некатализируемая реакция Хьюсгена - согласованная реакция, по механизму похожая на еще более знаменитое [2+4]-циклоприсоединение Дильса-Альдера. Реакция Хьюсгена очень сильно зависит от структуры субстратов, часто идет очень медленно, с низкой селективностью. Клик-реакция Фокина-Шарплесса, получившая сокращенное обозначение CuAAC (Cu catalyzed azide-acetylene condensation) идет в присутствии очень простого Cu катализатора, и отличается очень высокой селективностью, выходами, и прочими достоиствами. Реакция стала невероятно популярна как универсальное средство соединения фрагментов с разной функциональностью в большие многофункциональные молекулы.

Slide 1
Slide 1
Каталитический цикл CuAAC-клик реакции

Для объяснения CuAAC-клик реакции используется несколько механизмов, общей чертой которых является участие винилиденового комплекса меди. Приведем более простой механизм с участием одного атома меди на каталитический цикл (есть еще двух-медный механизм). Ацетиленид меди подбирает азид в виде L-лиганда. Крайний атом азота в молекулах азидов обладает слабой электрофильностью (это очень похоже по структуре на соль диазония, известную из обычной органической химии, и также являющуюся слабым азотным электрофилом). Электрофильный азот внутримолекулярно садится на дальний углерод ацетиленида, что и дает винилиденовый комплекс. Далее следует обычное миграционное внедрение карбена по связи металл-азот, и протолиз связи углерод-медь. Для такого каталитического цикла нужна Cu(1+), но не требуются никакие специфические лиганды. Cu(1+) обычно генерируют прямо в реакционной смеси (пред-активация) из предкатализатора - банального сульфата меди(II), восстановлением натриевой солью аскорбиновой кислоты (витамином C). Реакция идет при комнатной температуре или небольшом нагревании. Такой механизм реакции однозначно объясняет, почему образуются только 1,4-дизамещенные 1,2,3-триазолы в реакции азида и ацетилена "голова-к-хвосту", но не образуется обычный в некаталитической реакции Хьюсгена изомер "голова-к-голове" (почему-то никогда не говорят "хвост-к-хвосту", хотя это точнее и образнее).

Slide 1
Slide 1
Алленилиден

Та же логика, что лежит в основе химии комплексов винилиденовых карбенов, может привести еще дальше - к карбену с кумулированной системой двойных связей алленового типа - алленилидену. Свободный карбен такого типа можно представить себе, как результат депротонирования пропаргильного катиона, но такой процесс кажется невозможным (возможно, зря, но это другой вопрос). Если же то же самое происходит в пропаргильной системе, связанной в виде ацетиленидного комплекса с металлом, то мы получим аленилиденовый карбен в комплексе.

Slide 1
Slide 1
Пропаргильное замещение

Алленилиденовые комплексы, как и винилиденовые, оказались весьма полезными интермедиатами в катализе. Одна из реакций, где их участие доказано, это пропаргильное замещение в присутствии комплексов меди и других переходных металлов. В обычной органической химии, пропаргильное замещение очень распространено, и является просто аналогом аллильного замещения. В химии переходных металлов это не так, и прямого аналога каталитического аллильного замещение нет, просто потому что пропаргильная система не дает аналогичных аллильных тригапто-комплексов: линейная геометрия пропаргильного фрагмента препятствует такому типу связывания. Поэтому в течение долгого времени каталитическое пропаргильное замещение оставалось нерешенной проблемой. Менее 10 лет назад такие процессы появились, и стали быстро развиваться, прежде всего в энантиоселективном варианте. На слайде приведен типичный пример такой реакции в присутствии комплекса меди с (R)-BINAP из рацемических пропаргильных эфиров образуются оптически активные амины (A. Yoshida et al, Org.Lett., 2011, 13, 2460–2463).

Slide 1
Shadow
Slide 1
Карбеновые комплексы

Карбены, как правило, неустойчивые и высокореакционноспособные частицы в свободном состоянии, но они же могут служить лигандами для переходных металлов. Большинство карбенов - типичные нейтральные L-лиганды, не изменяющие степень окисления металла. Связь металла с карбеном обслуживается координационной связью за счет неподеленной пары углерода карбена. Дополнительно металл может воспользоваться пустой орбиталью карбена для back-donation. Эту дополнительную связь часто обозначают второй черточкой, как будто карбен с металлом связан двойной связью. Но вклад back-donation очень сильно различается в различных карбеновых комплексах, и это обстоятельство необходимо иметь в виду при анализе структур конкретных комплексов.

После открытия первых карбеновых комплексов в 1964 году, этот тип лигандов сначала понемногу, но чем дальше тем настырнее, вторгался в координационную и органическую химию. Выяснилось, что существует очень много разных типов таких лигандов, что их стабильность и реакционная способность очень сильно зависит и от структуры органической части, и от металла, и от других лигандов на металле. Современная химия карбеновых комплексов ошеломляюще сложна, они участвуют в огромном количестве каталитических и стехиометрических реакций, в том числе таких знаменитых и популярнейших реакций как метатезис олефинов и CuAAC-клик реакция, но и это только малая доля.

Slide 1
Fischer carbenes
Карбены Фишера

Первый комплекс лиганда, формально соответствующего понятию карбен, то есть имеющему углерод, связанный только с двумя группами помимо металла, получил в 1964 г. Эрнст Отто Фишер (нобелевский лауреат вместе с Уилкинсоном за определение структуры ферроцена). Комплекс получился из карбонила вольфрама действием метиллития, с последующим алкилированием по атому кислорода. Комплекс оказался удивительно стабильным и очень интересным с химической точки зрения.

Термин
"карбен Фишера"
относится ко всему комплексу, а не только к лиганду!!!!!

Э.О.Фишер
(1918-2007).

Далее были получены многочисленные аналоги этого комплекса, в основном из карбонилов 6-й группы - хрома, молибдена, вольфрама, хотя есть и аналогичные комплексы в других группах. Металл в этих комплексах (металлов 6-й группы) имеет степень окисления 0, а значит способен к эфффективному back-donation. Но у этих комплексов есть две интереснейшие особенности - обязательно один мезомерный донор на "карбеновом" углероде, чаще всего кислород, но также и азот или сера. Но только один! Если таких донора два, то это уже нечто совсем другое. И второе - металл низковалентный, но обязательно имеющий хорошие пи-акцепторные лиганды, лучше всего карбонил. Это "успокаивает" back-donation и сохраняет очень высокую электрофильность карбенового центра.

Fischer carbenes
Fischer carbenes
Карбены Фишера: электрофильность

Для адекватного отображения электронной структуры обычно используют мезомерию и рисуют три граничные структуры. Лиганд относится к типу L и не вносит вклад в степень окисления металла, которая для самых распространённых комплексов этого типа равна 0. Поэтому структурный тип комплекса не отличается от типа самих карбонилов, это координационно-насыщенные комплексыи это определяет их многие свойства: они устойчивы, а так как все лиганды сидят довольно прочно, для этих комплексов не свойственны реакции с потерей или заменой лигандов, хотя иногда один или два карбонила могут диссоциировать, освобождая координационные места, например, для олефина или ацетилена.

Эффект back-donation играет огромную роль в химии этих комплексов. Большой вклад этого эффекта принято выражать "двойной" связью между металлом и карбеновым центром, но нужно понимать, что этот эффект имеет переменную величину и никогда не достигает такой степени смещения электронной плотности как в карбенах Шрока (об этом дальше). Как и в свободном карбене, у карбенового лиганда в карбенах Фишера есть p-орбиталь, изначально вакантная, но находящаяся под донорными эффектами как со стороны металла через back-donation (левая граничная структура) так и со стороны мезомерного донора, например, алкокси-группы (правая граничная структура). Средняя структура, которую часто называют илидной по причине соседства двух атомов с формальными противоположными зарядами очень удобно показывает электрофильный характер атома углерода, его близость к стабилизированным карбокатионам, или же к карбонильному углероду, наоборот активированному. Чаще всего используется аналогия с производными карбоновых кислот, и тогда металл парадоксальным образом становится аналогом карбонильного кислорода.

Fischer carbenes
Fischer carbenes carbonyl reactions
Карбены Фишера: "карбонильные" реакции

У карбенов Фишера немало реакций, сильно смахивающих на реакции обычных карбонильных соединений, электрофильным центром является карбеновый углерод. Так, они легко реагируют с литийорганикой, образуя аналоги тетраэдрических аддуктов в химии карбонильных соединений, и это очень часто совершенно стабильные комплексы, которые можно заставить отпустить алкоксильную группу только с помощью кислотного катализа. В этом случае получаются новые карбеновые комплексы, которые больше не являются карбенами Фишера, но могут использоваться в разных интересных реакциях, например, они очень пригодились в ранних попытках исследовать механизма реакции метатезиса. Первым эти карбены получил сам Фишер.

Не менее легко карбены Фишера реагируют с гетероатомными, азотными или серными нуклеофилами, и эти реакции идут просто практически идентично нуклеофильному замещению в производных карбоновых кислот типа переамидирования или переэтерификации. Образующиеся комплексы - типичные карбены Фишера по структуре, свойствам и реакциям, хотя применяют их реже чем их алкоксильные аналоги.

Fischer carbenes carbonyl reactions
Fischer carbenes enolates
Карбены Фишера: и еноляты тоже

Аналогия с карбонильными соединениями распространяется и дальше - и при наличии атомов водорода на соседнем с карбеновым углероде можно легко получать аналоги енолятов, как в равновесном, так и в стехиометрическом режиме, причём кислотность таких атомов явно существенно выше, чем у обычных карбонильных соединений, и оценивается величинами более близкими к рК малонового эфира или даже нитрометана. У таких енолятов есть все приличествующие енолятам реакции, и конечно есть аналог альдольной конденсации. Из-за высокой кислотности, нуклеофильность таких "енолятов" невелика, и карбонильную компоненту приходится дополнительно раскачивать кислотами Льюиса.

Ну и конечно есть и реакция Михаэля, причём в обоих вариантах - карбены Фишера с двойной связью рядом с карбеновым углеродом (их можно получать, например, дегидратацией "альдолей") работают как отличные акцепторы Михаэля. Можно даже сделать вариант, когда в роли обоих реагентов выступают карбены Фишера, и, например, получить довольно прикольные двойные карбены с разными металлами, скорее всего нафиг никому не нужные, но интересные для демонстрации реакционной способности. Обратим ещё внимание, что при присоединении карбаниона образуется новый "енолят" который можно перехватить ещё одним электрофилом.

Fischer carbenes enolates
Carbenoids
Карбеноиды: нуклеофил и электрофил в одном флаконе

Из обычной органической химии хорошо известно такое явление как карбеноиды. Карбены - очень мощная вещь, но, к сожалению, почти совершенно неуправляемая. По утверждению одного из основоположников карбеновой химии, карбен - абсолютный чемпион по неселективности, реагирует почти со всем, что может встретиться в молекулах. Поэтому с самого начала органика искала нечто похожее по типу реакционной способности, но более разборчивое. Поиск не был долгим - уже через несколько лет после появления самого термина карбен, Симмонс и Смит предложили ставший знаменитый реагент, который отлично справлялся с главной задачей карбенов - циклопропанированием олефинов.

Карбеноиды, основанные на непереходных металлах - цинке, литии, магнии и т.п. - появившиеся в огромных количествах с тех пор эксплуатируют один структурный мотив: наличие на одном атоме углерода двух уходящих групп, одна уходит со своей парой (нуклеофуг, обычно это или галоген или сульфонат), и другая оставляет связевую пару углероду (электрофуг, это всегда металл, возможно с дополнительными лигандами). Эти две уходящие группы формально представляют две орбитали карбена - электрофильную свободную р-орбиталь и нуклеофильную гидридную пару. Точный механизм реакции карбеноидов не всегда хорошо известен, но точно не включает обазования собственно свободного карбена, а скорее является чем-то согласованным, более похожим на реакции активной непереходной металлоорганики.

Carbenoids
Carbenoids - tm
Карбеноиды у переходных металлов

Но химия карбеноидов парадоксальным образом родилась намного раньше официального дня рождения. С этой химией неразрывно связано такое явление как катализ разложения диазоалканов переходными металлами и их комплексами, а это явление было открыто Людвигом Вольфом в самом начале 20-го века - и мы отлично знаем эту реакцию по методу Арндта-Эйстерта, в котором диазоалканы разлагают разными простыми комплексами серебра. Позже было обнаружено, что разложение диазоалканов вызывают также комплексы меди, и это отличный метод циклопропанирования. За медью пошёл палладий и другие переходные металлы. Возник вопрос - а там что образуется, неужели комплексы карбенов, и тогда такие комплексы карбенов становятся совершенно зачётными карбеноидами. Началось крополивое изучение этой проблемы, принесшее немалые плоды.

Очень быстро выяснилось, что в такой реакции есть и дополнительный бонус - её можно сделать диастереоселективной и даже энантиоселективной, если взять хиральный комплекс металла. Но поначалу, как обычно, сстереоселективность была невелика и до действительно впечатляющих результатов удалсь добраться, только тщательно изучив механизм реакции и структуру комплексов.

Carbenoids - tm
Carbenoids - paddlewheel
Изобретая колесо

Хотя комплексов, способных вызывать разложение диазоалканов, огромное количество и самих переходных металлов в этих комплексах немало, одним из важнейших открытий в этой области считается работа группы бельгийских химиков 1976 года, в которой нашли, что димерный ацетат родия работает особенно хорошо, быстренько и чистенько, в каталитических количествах. Интересно, что та же группа чуть раньше предложила для той же цели ацетат палладия, поэтому в далекой от этой области литературе эти два реагента путают, считая двумя равноценными вариантами. Это не так, ацетат родия в этой реакции намного эффективнее, а его необычная структура оказалась важнейшим фактором, определяющим эту эффективность.

Димерный ацетат родия представляет собой пример комплексов с двухядерным диметальным кластером,атомы металла в которых помимо связи или связей металл-металл, дополнительно скреплены мостиковыми карбоксилатными лигандами. Такие кластеры впервые обнаружил и описал Коттон, причем оказалось, что такой структурный мотив очень распространён среди карбоксилатных комплексов самых разных металлов, и просто невероятно устойчив, сохраняясь в реакциях в неизменности. Лиганды в таких комплексах и сами комплексы метафорически называют "paddlewheel", и отсылают к форме гребного колеса в старинных пароходиках и сполне современных курортных водных велосипедах.
У атома родия в таких комплексах есть по одному месту для внешних лигандов, и там обычно сидит что-то слабосвязанное типа растворителя - это место готово для связывания чего-то посерьёзнее.

Carbenoids - paddlewheel
Carbenoids - cyclopropanation
Суперэлектрофильный карбеноид

Реакция димерных родиевых карбоксилатов с диазосоединениями протекает очень легко - скоростьопределяющей стадией является замещение молекулы азота на родиевый кластер. Возникает комплекс, в котором есть трёхатомный фрагмент родий-родий-углерод, связь в котором считается трёхцентровой четырёхэлектронной - в таком фрагменте back-donation с атома ролдия в значительной степени подавлен, и углерод сохраняет практически свободную p-орбиталь, что и обеспечивает высочайшую электрофильность.

Дальше реакция "летит" - развивается как согласованный процесс взаимодействия с двойной связью олефина, в которой родиевый кластер играет роль электрофугной уходящей группы. Расчеты показывают, что вся реакция развивается с практичеки нулевыми барьерами активации, а сближение карбенового центра и олефина происходит с высокой степенью определённости взаимной ориентации - а это и есть залог высокой стереоселективности.

Carbenoids - cyclopropanation
Slide 1
Гетероциклические карбены

Если на карбеновом углероде ещё более донорные заместители, мы получаем так называемые гетероциклические карбены, открытые в 1960-е Ванцликом и исследованные 30 лет спустя Ардуэнго с сотр. Это как раз вполне устойчивые в свободном состоянии соединения, легко получаемые при депротонировании солей имидазолия и многих другых гетероциклов. Эти соединения проявляют признаки и нуклеофильных карбенов и карбанионов. Комплексы таких карбенов (их принято сокращать как NHC - N-heterocyclic carbenes) стали очень популярны в 21 веке, когда понадобились сильнодонорные объёмистые лиганды в разных каталитических процессах.

Отличительная черта этих карбеновых лигандов - высокая донорность и практически полное отсутствие π-кислотности, они не принимают электроны от металла по back-donation. Поэтому эти лиганды являются сильными донорами, очень хорошо стабилизируют высокие степени окисления металлов, а в низковалентных формах делают металл сильнодонорным, нуклеофильным. Особенно популярны такие лиганды с очень объемистыми заместителями - 2,6-дизопропилфенилом, мезитилом, иногда даже 1-адамантилом - такие лиганды успешно заменяют объемистые донорные фосфины., но гораздо дешевле и удобнее их

Slide 1
vinylidene
Винилиден

Очень интересный карбен можно получить, по крайней мере, мысленно таким воображаемым экспериментом. Возьмем терминальный ацетилен, оторвем от него протон, и вместо того чтобы положить его на место в обычном кислотно-основном равновесии, возьмем, да и присобачим его к второму атому углерода. Но это же невозможно, скажет любой химик, знакомый с законами кислотно-основных равновесий. Протон всегда садится на место наибольшей основности, точнее, садится в той степени, в которой константа основности превосходит константы основности по другим основным центрам молекулы. Но мысленно нам никто не запрещает приделать его так. Одна из пи-связей ацетилена при этом уйдет на образование связи C-H, а на атоме с неподеленной парой останется пустая p-орбиталь. Все признаки карбена - винилидена - налицо. Жаль только, что сделать этого реально нельзя, а то мы получили бы очень интересный изомер ацетилена. Но когда в дело вступают переходные металлы, экзотическая и скорее воображаемая молекула внезапно становится важнейшим игроком.

vinylidene
vinylidene_complexes
Винилиденовые комплексы металлов

Пример винилиденового комплекса Ru(2+)

В отличие от свободного винилидена, комплексы винилиденов хорошо известны для многих переходных металлов. Они образуются при атаке электрофилов на ацетиленовые комплексы. После атаки электрофила бывшая π-связь как раз и превращается в p-орбиталь карбенового атома, а обратный донорный эффект, включающийся после такого перераспределения электронной плотности, как раз стабилизирует это состояние, притом что в исходном ацетилениде те же орбитали были заселены парами электронов каждая, то есть их взаимодействие было дестабилизирующим, отталкивательным. Выгодность образования винилиденовых комплексов - одна из причин весьма широкого вовлечения винилиденовых комплексах в реакции терминальных ацетиленов с участием поздних переходных металлов.

vinylidene_complexes
trans-hydroboration
Транс-гидроборирование

Одно из интересных проявлений образования винилиденовых комплексов - каталитическое транс-гидроборирование, обнаруженное, как и почти все остальное, касающееся всех и всяческих методов каталитического борилирования, Мияурой с сотр. (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4990-4991) . Как мы знаем, комплексы родия, например, катализатор Уилкинсона катализируют реакцию гидроборирования, но стереохимия этой реакции остается обычной - син-присоединение борана. Но в присутствии донорного фосфина и основания, стереохимия драматически изменяется. Необычная стереоселективность и еще более необычное перемещение протона с терминального конца ацетилена на β-атом углерода, подтвержденное дейтериевой меткой, как раз и являются следствием участия такого интермедиата в каталитическом цикле.

trans-hydroboration
Slide 1
Каталитический цикл транс-гидроборирования

Каталитический цикл транс-гидроборирования включает образование винилиденового комплекса, причем протон от терминального углерода ацетилена переносится на второй атом. Далее следует окислительное присоединение борана, миграционное внедрение карбена в связь металл-бор, и восстановительное элиминирование продукта. Самый важный вопрос - почему получается именно транс-продукт, скорее всего объясняется стерическим отталкиванием металла и группы R ацетилена. В согласованных механизмах, а миграционное внедрение - типичная согласованная реакция, - стерические факторы всегда являются очень важными и часто определяющими.

Slide 1
Slide 1
Анти-марковниковское присоединение

Винилиденовые комплексы вовлечены и в другие аномальные реакции ацетиленов, например, присоединение нуклеофилов к терминальному атому углерода (например, гидратация против правила Марковникова, анти-марковниковское присоединение). Эта необычная реакция обнаружена Вакацуки и сотр. (Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2867), и позже получила развитие в множестве работ по присоединению и других нуклеофилов. Для реакции требуются фосфиновые лиганды с повышенной пи-кислотностью, обусловливающие электрофильность атома углерода рядом с металлом в винилиденовом комплексе. Присоединение нуклеофила (воды) дает ацильный комплекс, и далее связь с металлом разрывается за счет протолиза.

Slide 1
Slide 1
Клик-реакции

Самая знаменитая реакция, обусловленная участием винилиденовых комплексов, - так называемая клик-реакция. Понятие "клик-реакции" предложил в 2001 нобелевский лауреат (не за это) Карл Барри Шарплесс, определив критерии, которым должна удовлетворять реакция (точнее, метод), чтобы иметь право так называться: универсальность, высокие выходы продуктов и слабая зависимость выходов от структуры реагентов, высокая селективность, простота исполнения, и т.п. Первую реакцию, удовлетворяющую этим критериям он же, в сотрудничестве с В.Фокиным, и описал. Эта реакция формально является хорошо известным диполярным [2+3]-циклоприсоединением, известным как реакция Хьюсгена. Но это сходство формально. Некатализируемая реакция Хьюсгена - согласованная реакция, по механизму похожая на еще более знаменитое [2+4]-циклоприсоединение Дильса-Альдера. Реакция Хьюсгена очень сильно зависит от структуры субстратов, часто идет очень медленно, с низкой селективностью. Клик-реакция Фокина-Шарплесса, получившая сокращенное обозначение CuAAC (Cu catalyzed azide-acetylene condensation) идет в присутствии очень простого Cu катализатора, и отличается очень высокой селективностью, выходами, и прочими достоиствами. Реакция стала невероятно популярна как универсальное средство соединения фрагментов с разной функциональностью в большие многофункциональные молекулы.

Slide 1
Slide 1
Каталитический цикл CuAAC-клик реакции

Для объяснения CuAAC-клик реакции используется несколько механизмов, общей чертой которых является участие винилиденового комплекса меди. Приведем более простой механизм с участием одного атома меди на каталитический цикл (есть еще двух-медный механизм). Ацетиленид меди подбирает азид в виде L-лиганда. Крайний атом азота в молекулах азидов обладает слабой электрофильностью (это очень похоже по структуре на соль диазония, известную из обычной органической химии, и также являющуюся слабым азотным электрофилом). Электрофильный азот внутримолекулярно садится на дальний углерод ацетиленида, что и дает винилиденовый комплекс. Далее следует обычное миграционное внедрение карбена по связи металл-азот, и протолиз связи углерод-медь. Для такого каталитического цикла нужна Cu(1+), но не требуются никакие специфические лиганды. Cu(1+) обычно генерируют прямо в реакционной смеси (пред-активация) из предкатализатора - банального сульфата меди(II), восстановлением натриевой солью аскорбиновой кислоты (витамином C). Реакция идет при комнатной температуре или небольшом нагревании. Такой механизм реакции однозначно объясняет, почему образуются только 1,4-дизамещенные 1,2,3-триазолы в реакции азида и ацетилена "голова-к-хвосту", но не образуется обычный в некаталитической реакции Хьюсгена изомер "голова-к-голове" (почему-то никогда не говорят "хвост-к-хвосту", хотя это точнее и образнее).

Slide 1
Slide 1
Алленилиден

Та же логика, что лежит в основе химии комплексов винилиденовых карбенов, может привести еще дальше - к карбену с кумулированной системой двойных связей алленового типа - алленилидену. Свободный карбен такого типа можно представить себе, как результат депротонирования пропаргильного катиона, но такой процесс кажется невозможным (возможно, зря, но это другой вопрос). Если же то же самое происходит в пропаргильной системе, связанной в виде ацетиленидного комплекса с металлом, то мы получим аленилиденовый карбен в комплексе.

Slide 1
Slide 1
Пропаргильное замещение

Алленилиденовые комплексы, как и винилиденовые, оказались весьма полезными интермедиатами в катализе. Одна из реакций, где их участие доказано, это пропаргильное замещение в присутствии комплексов меди и других переходных металлов. В обычной органической химии, пропаргильное замещение очень распространено, и является просто аналогом аллильного замещения. В химии переходных металлов это не так, и прямого аналога каталитического аллильного замещение нет, просто потому что пропаргильная система не дает аналогичных аллильных тригапто-комплексов: линейная геометрия пропаргильного фрагмента препятствует такому типу связывания. Поэтому в течение долгого времени каталитическое пропаргильное замещение оставалось нерешенной проблемой. Менее 10 лет назад такие процессы появились, и стали быстро развиваться, прежде всего в энантиоселективном варианте. На слайде приведен типичный пример такой реакции в присутствии комплекса меди с (R)-BINAP из рацемических пропаргильных эфиров образуются оптически активные амины (A. Yoshida et al, Org.Lett., 2011, 13, 2460–2463).

Slide 1
Shadow
Slide 1 - intro
Метатезис

Метатезис, то есть просто обмен, это любая реакция в которой два реагента меняются друг с другом частями. Поэтому в контексте этой темы точнее говорить о метатезисе олефинов (алкенов) и метатезисе алкинов. Это очень важная реакция, точнее, целое семейство реакций и в тонком синтезе, и в промышленном. За исследование и развитие метатезиса в 2005 году была присуждена нобелевская премия.

Наиболее хорошо известен и изучен метатезис олефинов, в котором происходит равновесный обмен половинками – карбенами.

Метатезис ацетиленов также очень неплохо изучен – в нем ацетилены размениваются своими половинками, карбинами.

В паре олефин – ацетилен фактически происходит именно олефиновый метатезис, поэтому реагент с тройной связью сохраняет целостность: в реакции ен-инового метатезиса образуются сопряженные диены.

Slide 1 - intro
Slide 2 - ziegler-natta polymerization
Полимеризация Циглера-Натты

Метатезис олефинов это вне всякого сомнения младший брат знаменитой полимеризации Циглера-Натты, или координационной полимеризации, открытой в послевоенные годы независимо несколькими группами исследователей. Полимеризация олефинов под действием катализаторов, производных ранних переходных металлов перевернула технологию промышленных полимерных материалов, выведя на авансцену высокорегулярные полиолефины, в первую очередь полиэтилен высокой плотности (HDPE) и стереорегулярный полипропилен - два самых распространённых полимера современного мира. Механизм полимеризации в первом приближении очень прост и представляет собой просто последовательность реакций карбометаллирования двойной связи.

Джулио Натта
(1903-1979)

Slide 2 - ziegler-natta polymerization
Slide 3 - natta romp
Нечаянное открытие Джулио Натты

Первые работы Циглера и Натты вызвали огромный интерес к исследованию полимеризации разнообразных олефинов и диенов под действием катализаторов, состоящих из комплекса раннего переходного металла и активирующего реагента, обычноалкильного производного непереходного металла. Большинство таких исследований делаи в промышленных лабораториях, где обычно не очень обращают внимание на то, как идут реакции, лишь бы они дали что-то полезное. В 1960 группа химиков из концерна Дюпон случайно обнаружила, что полимеризация норборнена с одним из таких катализаторов даёт необычный полимер с раскрытием одного из циклов и как будто сохранением двойной связи. Никто ничего не понял, и работу не заметили.

Но двумя годами позже уже сам Джулио Натта в систематических исследованиях полимеризации обнаружил, что некоторые катализаторы воспроизводимо дают полимеры с раскрытием цикла, но только из напряжённых циклоалканов, циклобутена и циклопентена.

В этих исследованиях Натта дошёл до производных металлов 6-й группы, обнаружив смеси, которые надолго станут основными катализаторами метатезиса олефинов. И он же обнаружил, что такую полимеризацию можно сделать стеререгулярной. Спустя годы в таком особом режиме полимеризации циклоалкенов узнают метатезисную полимеризацию с раскрытием цикла (ROMP)

Slide 3 - natta romp
Slide 4 - calderon
Открытие метатезиса мономерных олефинов

Независимо от работ Натты по полимеризации, в те же годы появились первые исследования, которые можно с полным правом назвать открытием собственно метатезиса олефинов. Сначала это сделали химики нефтяной компании Филлипс, ранее открывшие альтернативный способ координационной полимеризации этилена на катализаторе из хромового ангидрида на силикагеле (катализатор Филлипс).

Поэкспериментировав с другими оксидами из 6-1 группы, они обнаружили, что пропилен превращается в равновесную смесь самого себя, этилена и 2-бутена. Похожие вещи происходят с другими олефинами

Но годом окончательного и уже осмысленного открытия метатезиса олефинов правильнее считать 1967, когда за дело взялся химик из шинной компании Goodyear Ниссим Кальдерон. Он, во-первых, предложил первый удобный катализатор метатезиса, взяв смесь хлорида или оксихлорида вольфрама с этил или диэтилалюминийхлоридом, ранее уже использованную Наттой, но с дополнительной активацией этанолом. Такая смесь очень быстро, за считанные минуты превращала внутренние несимметричные олефины с смесь двух симметричных и исходного в статистичетом соотношении. Кальдерон же и предложил называть это метатезисом олефинов, впрочем, не придав этому слову никакого значения кроме констатации факта обмена частями. Именно Кальдерон с его катализатором станет первым систематическим исследователем метатезиса, впрочем, далеко он не уедет, и поедет мимо нобелевки, потому что не смог поставить действительно амбициозных задач своей работы.

Ниссим Кальдерон
Тот, кто запустил слово метатезис

Slide 4 - calderon
Slide 5 - two mechanisms
Альтернативные гипотезы о механизме метатезиса

В начале 1970-х появились гипотезы о механизме реакции метатезиса. Две из них стали доминирующими и конкурировали друг с другом в последующее десятилетие, вызвав у ведущих металлооргаников этого времени желание разобраться с этой реакцией и найти ключи к превращению её в полезный метод синтеза.

Самый очевидный механизм, который приходит в голову сразу, как только узнаешь про существовании такой реакции, предложил впервые американский химик Мэнгоу, а пропагандировал его уже упомянутый Кальдерон. В этом механизме два олефина встречаются в координационной сфере металла и согласованно меняются частями, как будто образуется четырехчленный углеродный цикл и вновь распадается. Природу интермедиата или переходного состояния исследователи не уточнили. Этот механизм в последующих исследованиях стали называть двухуглеродным, потому что олефины по пути реакции не разделяются на части, а перераспределяются сразу в продуты, другие олефины.

Второй механизм одновременно предложили Шовен и Эриссон. В этом механизме ключевую роль отводят карбеновым комплексам, то есть предполагается, что олефины делятся на две части, реагирующих отдельно друг от друга - поэтому механизм позже назвали одноуглеродным. Карбеновый комплекс реагирует с олефином, образуя металлациклобутан - тоже четырехчленный цикл, но не карбоцикл как в двухуглеродном механизме, а металлацикл. Этот интермедиат обратимо распадается на карбеновый комплекс, тот же или другой, и олефин.

Slide 5 - two mechanisms
Slide 6 - chauvin
Механизм Шовена всесилен потому что он верен!

Ив Шовен
(1930-2015)

Шовен и Эриссон не просто предложили гипотезу о механизме, но и привели веские доказательства в его пользу. Они выполнили много разных реакций метатезиса с разными олефинами, нециклическими и циклическими, и установили, что в этих реакциях устанавливается равновесие между исходными и продуктами, причем соотношение олефинов в равновесной смеси соответствовало статистическому, из представления о том, что карбены образуются и вступают во все возможные реакции образования и распада металлациклобутанов. Важнейшим выводом из этого исследования является цепной и живой характер механизма - карбеновые комплексы превращаются друг в друга, и если пренебречь побочными реакциями деактивации, метатезис никогда не прекращается, пока экспериментатор не осуществит разложение реакционной смеси.

Механизм Шовена не объясняет, откуда берется первый карбеновый комплекс, но как только он появился, это становится неважно, так как он играет роль инициатора, а дальше цепь продолжается уже карбеновыми комплексами, образовавшихся в актах метатезиса.

Метатезис обратим всегда, и если любая реакция метатезиса продолжается достаточно долго,неизбежно образуется равновесная смесь всех возможных олефинов в соответствии с константами равновесия (которые легко узнать, если знать энергии Гиббса образования олефинов). В том числе это касается цис и транс-изомеров. Все надежды на целенаправленный метатезис могут быть связаны только с использованием принципа Ле Шателье.

Slide 6 - chauvin
Slide 7 - schrock carbenes
Карбены Шрока - первый шаг на пути к катализаторам метатезиса

Приблизительно десять лет, все 1970-е, потребовалось на то, чтобы найти более прямые доказательства механизма Шовена и развернуть исследование карбеновых комплексов. Хотя первые работы были сделаны на карбенах Фишера, единственных известных в начале этого пути, и в некоторых условиях способных работать как предкатализаторы метатезиса, исследования быстро ушли в другую сторону. Ключевое открытие на этом пути сделал Ричард Шрок, открывший особый класс карбеновых комплексов, позже получивших название карбенов Шрока.

Карбены Шрока образуют ранние переходные металлы в высоких степенях окисления, обычно в таких случаях, когда они имеют конфигурацию d2 до связывания карбена. В этом случает становится выгодно сбагрить эту пару через back-donation карбеновому лиганду, который в этом случае фактически становится дианионом, X2, а металл приобретает максимальную степень окисления. Первые карбены этого типа были получены просто депротонированием алкильных комплексов - здесь работает тот же эффект увеличения кислотности лиганда за счёт электрофильной активации, как и во многих уже рассмотренных случаях.

Slide 7 - schrock carbenes
Slide 8 - tebbe-petasis methylenation
Карбены Шрока в олефинировании по Теббе и Петасису

Прежде чем найти применение в метатезисе олефинов один конкретный карбен Шрока проявил себя в знаменитой реакции олефинирования по Теббе, и в её многочисленных вариантах, например, реакции Петасиса, очень популярной в современном органическом синтезе из-за потрясающей мягкости и универсальности. В этой реакции проявилась высокая нуклеофильность карбена Шрока, позволяющая атаковать карбонильный углерод не только альдегидов и кетонов, но даже и сложных эфиров и амидов (X = OR, NRR'). Реакция является аналогом не менее знаменитой реакции Виттига, поэтому ее часто игриво называют металло-Виттигом. А механизм реакции очень сильно напоминает механизм метатезиса, хотя и не является каталитическим так как нет способов превратить оксо-комплекс титана в карбен.

Титановый карбен Шрока получают прямо в реакционной смеси или из реагента Теббе, который представляет собой просто комплекс этого карбенового комплекса с диметилалюминийхлоридом, или из реагента Петасиса, диметилтитаноцена, в котором при нагревании происходит типичная для таких комплексов реакция альфа-элиминирования. Именно этой реакцией чаще всего и объясняют образование карбеновых комплексах в метатезисе в присутствии первых катализаторов типа Циглера-Натты.
В этих реакциях очень ярко проявляется нуклеофильная природа карбенов Шрока, которые во многом ведет себя аналогично илидам..

Slide 8 - tebbe-petasis methylenation
Slide 1
Рациональный дизайн катализаторов - карбены Шрока

Путь к первым настоящим катализаторам метатезиса занял более полутора десятков лет. Первые катализаторы метатезиса, предложенные Наттой и Кальдероном, и их модификации вполне справлялись с некоторыми простыми задачами типа полимеризации напряженных циклоалканов, но плохо работали в более сложных случаях, интересных для примененяи в синтезе. Поиском действительно активных катализаторов, занялось несколько исследователей, но первым к решению этой задачи пришел Ричард Шрок с сотрудниками, искавшие решение на основе открытых ими же карбеновых комплексов ранних переходных металлов в высоких степенях окисления - карбенов Шрока.

Поиск шёл в направлении к серединке ряда переходных металлов, от четвёртой в самом начале (комплекс Теббе), через пятую (комплексы ниобия и тантала) к шестой (молибден, вольфрам) и седьмой (рений). По пути выяснялись ключевые компоненты хорошего катализатора. Во-первых, это должен быть карбеновый комплекс для того, чтобы избежать неопределенности в инициировании реакции и образования первого карбенового интермедиата. Карбеновые комплексы не требуют стадии предактивации, но сразу осуществляют инициирование цепи метатезиса.

Второй важный элемент эффективного катализатора - алкоксильные лиганды, которые осуществляют тонкую настройку электрофильности металла, потому что главная стадия метатезиса - реакция карбенового комплекса с олефином - требует именно электрофильной активации двойной связи для реакции с нуклеофильным карбеновым лигандом, но степень такой активации не должна быть избыточно сильной. Оптимальное соотношение реакционной способности, кроме прочего, даёт более долговечный катализатор, способный к большим TON.

Самое эффективное решение и первый катализатор, работавший для различных олефинов при комнатной температуре пришло с комплексами молибдена. Окончательная доводка потребовала введения объёмистого лиганда нитренового типа и замены обычного алоксида на фторированный. Результат - координационно ненасыщенный и высоко активный комплекс, ставший классикой и прототипом целого семейства катализаторов на основе Mo, W, Re.

Slide 1
Slide 1
Катализаторы Граббса

Катализаторы Шрока решили проблему, как сделать метатезис полезной реакцией в синтезе, но не сделали ее широко популярной, так как были сложны в использовании, и несовместимы с многими типами заместителей в олефинах. Настоящую революцию в метатезисе совершил Роберт Граббс, который предложил очень удобные рутениевые катализаторы, доступные и простые в использовании. После этого метатезис быстро стал одним из основных методов орагнического синтеза, ежегодно используемый в тысячах работ.
В катализаторах Граббса карбены - обычные L-лиганды (и это не карбены Фишера, как часто можно услышать!), весьма простые. В таких комплексах карбены - L-лиганды. Несколько поколений таких комплексов предложил Граббс и его последователи. Замена фосфина карбеновым лигандом и хелатирующим карбеном повышает активность комплексов (TOF) и их долговечность (TON), хотя катализатор 1-го поколения до сих пор широко используется.

После появления бис-фосфинового катализатора 1-го поколения (Grubbs-I) стало ясно, что фосфин - причина проблем, в частности слабых TON.
В следующих поколениях сначала один фосфин был заменён на NHC-лиганд IMes или SIMes (Grubbs-II ) - обратите внимание что в таком комплексе два карбена разных типов.

Следующее важное усовершенствование внёс американский химик иранского происхождения Амир Ховейда - он заменил и второй фосфин, причём не на отдельный лиганд, а на карбен с возможностью хелатирования. Катализаторы Ховейды-Граббса 1-го поколения ( с фосфином) и второго поколения (вообще без фосфина, но с NHC) HG-I и HG-2 в современном синтезе особенно популярны, так как, кроме прочего, они дают лучшие результаты в кросс-метатезисе.

Slide 1
Slide 1
Циклизация через метатезис (RCM)

Основной вид метатезиса, применяемый в тонком органическом синтезе, - циклизация (Ring Closure Metathesis, RCM), для которой почти всегда берут диены с двойными связями на концах цепи. Метатезис приводит к замыканию цикла и образованию второго олефина - этилена, самопроизвольно уходящего из реакционной смеси, и тем самым смещающего равновесие метатезиса в сторону продукта циклизации.

Этот вид метатезиса позволяет получать почти любые циклы, кроме циклопропана и циклобутана, а не только 5- и 6-членные. Метод очень востребован в синтезе больших циклов (макроциклов), хотя и имеет врождённый и почти непреодолимый недостаток - низкая стереоселективность, образование смесей (E)- и (Z)- изомеров, относительно образовавшейся двойной связи. Для реакции годятся оба основных типа катализаторов - и Шрока и Граббса, катализаторы Шрока чаще используют для образования макрогетероциклов. Метод был открыт в 1980 г одновременно Виллеменом и Цудзи ещё до открытия высокоактивных катализаторов Шрока и Граббса, и с тех пор получил значительное развитие и множество новых удобных протоколов. Например, реакция отлично идёт в сверхкритическом CO2.

Slide 1
Slide 1
Метатезис алкинов

Метатезис алкинов - более редкий метод. Он построен на тех же принципах, но использует не карбеновые, а карбиновые лиганды. Основные катализаторы принадлежат к типу Шрока, являются производными высоковалентных ранних переходных металлов, молибдена и вольфрама. Карбиновый лиганд в таких комплексах относится к типу X3.

Из-за невозможности образования циклов с тройной связью и числом атомов менее 8, метод применяют только для образования больших циклов, иногда вместо олефинового метатезиса, если необходима точная стереохимическая конфигурация двойной связи (цис или транс). Метатезис олефинов, к сожалению, нестереоспецифичен и часто дает смеси цис- и транс. RCM метатезис алкинов дает циклический алкин, который далее подвергают стереоспецифическому гидрированию. В отличие от RCM метатезиса алкенов, в метатезисе алкинов избегают терминальных ацетиленов, склонных к побочным реакциям, но все равно берут "маленькие" заместители, чтобы второй пробукт метатезиса был легколетуч и быстро удалялся из реакционной смеси. Такой подход эффективно решает проблемы синтеза многих важных макроциклических соединений, в частности, природных макроциклических лактонов (макролидов). В частности, очень важный химиотерапевтический препарат эпотилон имеет цис-конфигурацию двойной связи, и многочисленные попытки разработать синтез этого соединения с помощью алкенового RCM к успеху не привели - получавшиеся смеси практически разделить не получалось. Алкиновый RCM проблему решил.

Slide 1
Slide 1
Ен-иновый метатезис

Ещё более нетривиальный вид метатезиса открыл Томас Кац в 1985 году. Используя в качестве катализатора карбен Фишера он показал, что немного авантюрная идея разобрать алкин на двойную и простую связь, использовать первую в метатезисе, а вторую, чтобы соединить две новые двойные связи в один диен, вполне работает. Новая реакция показала, что метатезис является по настоящему общей реакцией.

Карбены Фишера действительно являются неплохими катализаторами этого типа метатезиса, но в дальнейшем и в этом методе воцарились новые катализаторы Граббса. Ен-иновый метатезис гораздо сложнее представить, чем ен-еновый и ин-иновый, так как всегда трудно поверить в то, что бывший ацетилен не превращается в экзо-двойную связь, а буквально зарывается внутрь скелета новой молекулы.

Каталитический цикл ен-инового метатезиса ведёт карбен, как в ен-еновом, а не карбин, как в ин-иновом, но цикл включает и металлациклобутен, и металлациклобутан.
Цикл весьма сложен и на каждой стадии предоставляет возможности для альтернативного развития событий. Поэтому реакции ен-инового метатезиса часто бывают совсем неселективны и лечению новыми катализаторами не поддаются, а примеров успешного применения этой реакции на порядки меньше чем его более простых родственников. Тем не менее, когда всё хорошо продумано и получается, результат впечатляет красотой замысла и исполнения.

Slide 1
Shadow
Slide 1
Образование аллильных комплексов

Поздние переходные металлы легко образуют η3-аллильные комплексы. Реакций, приводящих к таким комплексам очень много, но самая важная - окислительное присоединение к металлу аллильного электрофила: такую реакцию можно представить, как двустадийную, состоящую из образования η2-комплекса с двойной связью, за которым следует окислительное присоединение. Возможнен и обратный порядок - окислительное присоединение, за которым следует перегруппировка σ-комплекса в η3-комплекс.

Образование аллильных комплексов в результате окислительного присоединения происходит стереоспецифически - металл подходит к аллильной системе сос стороны, противоположной уходящей группе. Происходит обращение конфигурации, только его сложнее опознать, чем в обычном нуклеофильном замещении потому что аллильная система в образовавшемся комплексе плоская, но нужно учесть и металл, который "повисает" на аллиле с обратной стороны и уничтожает плоскость симметрии - это хорошо видно на проекции Ньюмена. К сожалению, из-за спонтанной изомеризации η13, многие аллильные комплексы конфигурационно неустойчивы, но с этим можно справиться, и это открывает возможности применения этих комплексов в стереоселективных реакциях.

Slide 1
Slide 1
Палладиевые тригапто-аллильные комплексы

Особенно интересны и очень хорошо изучены комплексы палладия. Такие комплексы легко образуются из разнообразных аллильных производных, причем даже с такими уходящими группами (ацетат, другие карбоксилаты, карбонаты, даже просто спирты), которые никогда не участвуют в обычном окислительном присоединении к Pd(0). Очевидной причиной такой реакционной способности является дополнительный выигрыш от образования связей в тригапто-комплексе.

Аллильный лиганд несколько отличается по структуре от полностью плоских аллильных аниона и катиона - заместители в нем отклоняются от плоскости, в которой лежит треугольник углеродов аллила, в сторону, противоположную от атома палладия. Отклонения невелики, и с точки зрения стереохимии аллил можно считать плоским с металлом, который присоединён с одной стороны от плоскости, и это имеет очень важные последствия для стереохимического анализа реакций аллильных комплексов.

Slide 1
Slide 1
Атака нуклеофила на аллильный комплекс

Основная реакция аллильных комплексов - нуклеофильная атака на η3-аллильный лиганд. Это довольно странное свойство для металлоорганического соединения открыл Дзиро Цудзи с сотр. в 1965. Металлоорганика обычно нуклеофильна и реагирует с нуклеофилами, а здесь наоборот. Но вряд ли это так уж удивительно, ведь мы уже знаем, что переходный металл не в самой низкой степени окисления обычно оперирует как электрофильный активатор, кислота Льюиса. А у палладия их, в принципе, вообще и есть две: ноль как низковалентная форма и 2+ как высоковалентная (есть ещё 4+, но это большая редкость, и 1+, но это пока экзотика), поэтому Pd(2+) работает как электрофильный активатор, стягивая с лиганда электронную плотность и активируя его к реакции с нуклеофилами.
При атаке нуклеофила на η3-аллильный лиганд палладий забирает два электрона, и переходит в Pd(0) в виде слабого η2-комплекса. Важно то, что нуклеофил может атаковать любой из крайних атомов аллильной системы, так что в таких реакциях с участием несимметричных или изотопно-меченых аллилов получается два продукта. В конкретных реакциях преимущественное направление замещения определяется в основном стерическими факторами, хотя иногда работают и электронные.

Как и многие другие реакции с участием переходных металлов, и эта реакция представляет собой формально обратную пару к другой реакции - в данном случае это и есть реакция образования η3-аллильного комплекса. Нуклеофил в одной реакции становится уходящей группой в другой. И мы ещё с бычной органической химии знаем правило - хорошая уходящая группа - это плохой нуклеофил, и наоборот. Поэтому для образования комплекса мы будем выбирать хорошие уходящие группы (правда немного не в том смысле, как тот, к которому мы привыкли, например, в SN2. И для атаки нуклеофила мы будем выбирать то, что уходящей группой уже не станет.

Slide 1
allylic substitution
Аллильное замещение - реакция Цудзи-Троста

Основная реакция аллильных комплексов - нуклеофильное замещение. Это довольно странное свойство для металлоорганического соединения открыл Дзиро Цудзи с сотр. в 1965. Металлоорганика обычно нуклеофильна и реагирует с нуклеофилами, а здесь наоборот. Более того, и аллильные комплексы, если они не тригапто, а моногапто-связаны, также нуклеофильны. Именно тригапто-связывание приводит к обращению реакционной способности, к электрофильной активации аллила, который ведет себя в комплексе , как аллильный катион.
Последовательность реакций образования аллильного комплекса и нуклеофильного замещения может быть выполнена как каталитическая реакция. Так же как в обычном аллильном замещении каталитическое аллильное замещение может давать два продукта - прямого замещения и замещения со сдвигом двойной связи (аллильной перегруппировкой). В современной химии реакцию называют именами Цудзи, который её открыл, и Троста, который разработал ее энантиоселектвный вариант, завоевавший большую популярность в синтезе.

allylic substitution
Slide 1
А зачем это вообще нужно – ведь аллильные замещения идут и так?
  1. Гораздо шире выбор нуклеофилов
  2. Не нужно готовить нуклеофил заранее – годится и сопряженная кислота
  3. Разная селективность катализируемой и некатализируемой реакций
  4. И самый главный бонус - энантиоселективность

Обычное нуклеофильное замещение в аллильных системах это, в зависимости от условий, или SN2 или SN1-замещение, со всеми вытекающими проблемами и ограничениями. Катализируемое аллильное замещение отлично работает для гораздо более широкого круга нуклеофилов, имеет другие закономерности, в том числе и с точки зрения аллильных перегруппировок, и т.д. Самая главная особенность каталитического замещения, объясняющая большую популярность этого метода в синтезе, состоит в возможности энантиоселективной реакции с третичными аллильными субстратами с переносом хиральности от катализатора, от хирального лиганда.

Slide 1
Slide 1
Энантиоселективная реакция Цудзи-Троста

Энантиоселективный вариант аллильного замещения часто называют реакцией Цудзи-Троста по именам исследователей, которые обнаружили аллильное замещение (Цудзи) и разработали его асимметрическую версию (Трост). Трост же разработал первый эффективный лиганд - тетрадентатный хелатор, смонтированный на хиральной молекуле транс-1,2-диаминоциклогексана, который так и называют лигандом Троста. Первоначальное объяснение работы этого комплекса предполагало образование жёсткого тройного хелата с сильно асимметричной структурой. Выглядит красиво, но категорически непонятно, как в таком комплексе может происходить аллильное замещение - где в нём возможности для связывания аллила. Дальнейшие исследования показали, что всё гораздо сложнее, и что красивая концепция обязательности C2-симметричного хирального окружения атома металла далеко не всегда работает.

Slide 1
Slide 1
Неожиданное применение – генерация активных катализаторов

Образование нульвалентного палладия при реакции аллильных комплексов палладия с нуклеофилами нашло применение для генерации высокоактивных монолигандных комплексов - катализаторов кросс-сочетания. Этот метод особенно привлекателен для реакций Судзуки-Мияуры и Бачуолда-Хартвига, в которых используются основания, которые прекрасно справляются и с ролью нуклеофилов для пред-активации. Таким способом генерируют комплексы палладия с гетероциклическими карбенами (NHC) и фосфинами, особенно специальными лигандами на основе дифенила и ферроцена.
Использование таких пред-катализаторов дает высокоактивные каталитические системы для проведения реакций с малореакционноспособными субстратами, в мягких условиях.

Например, в арилировании вторичного амина малоактивным бромпроизводным использование специального лиганда Q-Phos третьего поколения даёт высокоактивную систему и реакция идёт при комнатной температуре и очень быстро, - но с плохой воспроизводимостью при препаративных количесвах реагентов. Использование пред-катализатора аллильного типа с тем же лигандом даёт ещё больший выход с высокой воспроизводимостью.

Slide 1
Shadow

В связях металлов с лигандами часто присутствует и дополнительное взаимодействие, называемое по-английски back donation, за счет взаимодействия заполненных орбиталей металла dπ-типа с вакантными орбиталями лиганда, подходящими по симметрии, а это обычно разрыхляющие π-орбитали. Это взаимодействие играет совершенно колоссальную роль как в структурах комплексов, так и в их реакционной способности. В каком-то, а точнее, во вполне определенном смысле это взаимодействие является ключевой причиной того, что лиганды в координационной сфере металла приобретают новую реакционную способность, и вступают в разнообразные реакции. Можно даже сказать, что если бы не было этого эффекта, не было бы и этого курса лекций, потому что не о чем было бы рассказывать. 

carbon monoxide
Карбонил - наиболее очевидный пример лиганда с двумя типами связывания

Оксид углерода или просто карбонил - один из важнейших лигандов в химии переходных металлов. В большинстве комплексов это сигма-донорный лиганд, связанный с металлом за счет донорно-акцепторной связи, образуемой за счет ВЗМО молекулы CO, которую можно легко отождествить с неподеленной парой на атоме углерода. Стандартная форма карбонильного лиганда не сильно отличается от свободной молекулы CO c sp-гибридными атомами и тройной связью.

carbon monoxide
back_donation_metal-carbonyl
Back-donation делает связь лиганда с металлом прочнее

Кроме координационной сигма-связи в карбонилах металлов часто возникает еще один тип связывания, который называют back-donation. Во многих карбонильных комплексах, особенно низковалентных поздних переходных металлов возникает дополнительное связывание за счет вакантной разрыхляющей орбитали оксида углерода и заполненной d-орбитали металла. В этом взаимодействии смещение электронной плотности происходит от металла к лиганду, а следовательно лиганд ведет себя как кислота Льюиса, а металл как основание. Поскольку back-donation это π-связь практически всегда (бывает ещё дельта-связь, например, в том же дибензолхроме) лиганд, способный на back-donation, часто называют π-кислотой (металл, способный на back-donation это π-основание).

back_donation_metal-carbonyl
Slide 1
Back-donation - переменный эффект

Back-donation, как правило, действует не как полноценная химическая связь, а скорее как электронный эффект, вызывающий смещение электронной плотности от металла на лиганд. Это смещение может быть и очень слабым, но может проявляться очень сильно в значительном упрочнении связи металл-лиганд, и одновременном ослаблении (разрыхлении) связей в самом лиганде. Этот эффект поэтому играет чрезвычайно важную роль в влиянии металла на свойства и реакционную способность лиганда. Молекула, войдя в координационную сферу металла, приобретает высокую реакционную способность в различных реакциях, не свойственную этой молекуле в свободном состоянии. Это явление называют активацией.

Slide 1
Slide 1
Back-donation может стать основной связью

У низковалентных комплексов ранних переходных металлов back-donation может играть главную роль, обусловливая основной вклад в связывание лигандов с металлами. Этот эффект приводит к парадоксальным и не очень легко оцениваемым изменениям - изменяется степень окисления металла, счёт d-электронов, структура лиганда. Совершенно особая химия ранних переходных металлов, особенно из самого начала блока d-элементов, во многом связана с этим эфектом.

Slide 1
back donation olefins
Back-donation в олефинах

Другой важный пример back donation дает связь переходного металла с олефином. В этом случае для связи используется разрыхляющая орбиталь двойной связи. Перенос электронной плотности с металла на эту орбиталь закономерно приводит к ослаблению двойной связи, и этот эффект часто используют в реакциях олефинов с комплексами переходных металлов.

back donation olefins
previous arrow
next arrow
Shadow