Реакции кратных связей. Часть 2.
Реакции олефинов и ацетиленов с участием комплексов переходных металлов далеко не исчерпываются активацией кратных связей в разнообразных реакциях присоединения. Как и в обычной органической химии возможно участие в реакциях соседнего с кратной связью атома углерода – аллильной или пропаргильной системы. В химии переходных металлов аллильные реакции встречаются гораздо чаще, чем пропаргильные. Аллильные комплексы легко образуются и имеют разнообразную реакционную способность, как в каталитических, так и в стехиометрических реакциях.
Поздние переходные металлы легко образуют η3-аллильные комплексы. Реакций, приводящих к таким комплексам очень много, но самая важная - окислительное присоединение к металлу аллильного электрофила: такую реакцию можно представить, как двустадийную, состоящую из образования η2-комплекса с двойной связью, за которым следует окислительное присоединение. Возможен и обратный порядок - окислительное присоединение, за которым следует перегруппировка σ-комплекса в η3-комплекс.
Образование аллильных комплексов в результате окислительного присоединения происходит стереоспецифически - металл подходит к аллильной системе со стороны, противоположной уходящей группе. Происходит обращение конфигурации, только его сложнее опознать, чем в обычном нуклеофильном замещении потому что аллильная система в образовавшемся комплексе плоская, но нужно учесть и металл, который "повисает" на аллиле с обратной стороны и уничтожает плоскость симметрии - это хорошо видно на проекции Ньюмена. К сожалению, из-за спонтанной изомеризации η1-η3, многие аллильные комплексы конфигурационно неустойчивы, но с этим можно справиться, и это открывает возможности применения этих комплексов в стереоселективных реакциях.
Если двойную связь олефина разорвать целиком, то получатся два карбена. Такая реакция, конечно, в обычных условиях не происходит, но формально это именно так. Карбены находятся в таком же отношении к алкенам, как свободные радикалы – к алканам. В обычной органической химии карбены встречаются довольно часто, но почти всегда как высокореакционноспособные интермедиаты, участвующие в различных реакциях. Время жизни большинства свободных карбенов мало, они не могут быть выделены, исследованы не в виде молекулы в специфических условиях (высоком вакууме, криогенных матрицах и т.п.), а в виде вещества, которое можно было бы охарактеризовать обычными физико-химическими и спектральными методами. Тем не менее, карбен можно стабилизировать правильно подобранными заместителями, и такие стабилизированные или даже просто стабильные карбены появились в органической химии в 1990-х, и с тех пор приобрели невероятную популярность во всех частях органической химии.
В химии переходных металлов есть очень глубоко укоренившаяся нехорошая привычка называть карбенами комплексы с участием карбеновых лигандов. Например, говорят про карбены Фишера, карбены Шрока, родиевые карбены – имея в виду не собственно карбены, а некие специфические типы комплексов. Нужно очень аккуратно к этому относиться, и всегда, читая статьи или слушая доклады, добиваться понимания того, что имеется в виду – комплекс или сам лиганд. Главный признак карбеновых лигандов очень прост: в одном из лигандов связанный с металлом углерод должен иметь два и только два связанных с собой атома (быть двухвалентным, если мысленно оторвать эту группу от металла). Это очень формальный признак, ничего не говорящий о самой химической природе и реакционной способности такого лиганда – он может быть чрезвычайно сильным электрофилом или очень сильным нуклеофилом, или вообще не проявлять никаких признаков собственной реакционной способности. В этом есть очень большая сложность, потому что никогда нельзя сказать из общих соображений, чего мы можем ожидать от того или иного комплекса с карбеновым лигандом – нужно обязательно разобраться с деталями строения и взаимного влияния металла, карбена и анциллярных лигандов.
Но в химии переходных металлов карбеновые комплексы, которые бывают и совершенно стабильными и настолько нестабильными, что поймать их не легче, чем сами простые карбены, получили широчайшее распространение. Есть несколько больших типов карбеновых комплексов, и карбеновые лиганды могут служить как лиганды-акторы, так и очень интересные анциллярные лиганды.
Этот слайдер обновлён 12.04.2022. Новые или обновлённые слайды можно легко узнать по анимированным заголовкам и эффекту инверсии при наведении курсора на заголовок.
Карбены, как правило, неустойчивые и высокореакционноспособные частицы в свободном состоянии, но они же могут служить лигандами для переходных металлов. Большинство карбенов - типичные нейтральные L-лиганды, не изменяющие степень окисления металла. Связь металла с карбеном обслуживается координационной связью за счет неподеленной пары углерода карбена. Дополнительно металл может воспользоваться пустой орбиталью карбена для back-donation. Эту дополнительную связь часто обозначают второй черточкой, как будто карбен с металлом связан двойной связью. Но вклад back-donation очень сильно различается в различных карбеновых комплексах, и это обстоятельство необходимо иметь в виду при анализе структур конкретных комплексов.
После открытия первых карбеновых комплексов в 1964 году, этот тип лигандов сначала понемногу, но чем дальше тем настырнее, вторгался в координационную и органическую химию. Выяснилось, что существует очень много разных типов таких лигандов, что их стабильность и реакционная способность очень сильно зависит и от структуры органической части, и от металла, и от других лигандов на металле. Современная химия карбеновых комплексов ошеломляюще сложна, они участвуют в огромном количестве каталитических и стехиометрических реакций, в том числе таких знаменитых и популярнейших реакций как метатезис олефинов и CuAAC-клик реакция, но и это только малая доля.
Карбеновых комплексов переходных металлов, как видим, очень много, и реакций с их участием тоже немало. Но всё-таки самый важный процесс с участием карбеновых комплексов переходных металлов – метатезис. Эта реакция имеет огромное значение и для промышленного крупнотоннажного синтеза, и для тонкого органического синтеза. Метатезис вполне заслуживал бы отдельной лекции, если бы у нас было на это время. Поэтому пока ограничимся кратким обзором ее особенностей и возможностей.
Метатезис, то есть просто обмен, это любая реакция в которой два реагента меняются друг с другом частями. Это очень важная реакция, точнее, целое семейство реакций и в тонком синтезе, и в промышленном. За исследование и развитие метатезиса в 2005 году была присуждена нобелевская премия.
Наиболее хорошо известен и изучен метатезис олефинов, в котором происходит равновесный обмен половинками – карбенами.
Метатезис ацетиленов также очень неплохо изучен – в нем ацетилены размениваются своими половинками, карбинами.
В паре олефин – ацетилен фактически происходит именно олефиновый метатезис, поэтому реагент с тройной связью сохраняет целостность: в реакции ен-инового метатезиса образуются сопряженные диены.
