Выбор раздела

Элементарные реакции в химии комплексов переходных металлов

В этом курсе мы будем изучать превращения органических соединений в присутствии производных переходных металлов. В классической органической химии есть понятие “реагент” – под этим словом понимается одно или несколько веществ (органических или неорганических, простых или сложных), которые реагируют с органическими молекулами, вызывая нужные нам превращения. В методах органического синтеза таких реагентов сотни и тысячи. Когда мы рассматриваем действие таких реагентов, мы берем нужное нам или типичное органическое соединение, и пытаемся понять, что с ним происходит под действием реагента, рисуем вероятный механизм, исследуем эффекты заместителей и среды, и так приходим к каким-то выводам. Мы размышляем всегда, ставя в центр умозаключений органическое соединение.

В химии переходных металлов это не работает. Придется избавляться от этой привычки. Придется смириться с мыслью, что хоть нас по-прежнему и интересуют органические соединения, но думать мы должны научиться с точки зрения переходного металла, используя в основном понятия и идеи не органической, а координационной химии. Этот подход очень хорошо работает и приводит к значительному упрощению всей картины, состоящей из огромного множества процессов. Дело в том, что практически все реальные процессы в химии координационных соединений переходных металлов многостадийные, они состоят из последовательностей довольно однотипных стадий. Число отчетливо различающихся типов таких стадий довольно невелико. Нам в этом курсе вряд ли потребуется больше дюжины – в конце подсчитаем, посмотрим. Во всей полноте этой химии таких стадий несколько десятков, что все равно немного по сравнению с почти неограниченным разнообразием многостадийных процессов, которые составляются из таких элементарных стадий, как из кубиков.

Сразу важно понять несколько принципиальных вещей. Для того, чтобы осуществить какое-то превращение, нам потребуется комплекс переходного металла и исходные органические соединения, которые мы хотим превратить в продукт. Если бы мы были по-прежнему в органической химии, мы бы написали это так:

А теперь мы будем смотреть на это с другой стороны – со стороны металла. И введем важнейший принцип:

Все, что происходит в реакциях с участием комплексов переходных металлов, происходит в координационной сфере металла. Все реагенты временно становятся лигандами.

При этом мы не исключаем возможности реакции комплекса металла с внешним реагентом, не становящимся также лигандом, но утверждаем, что такие случаи весьма редки. Если нам такое встретится (спойлер: точно встретится), мы обратим на это внимание повышением голоса, интенсивной жестикуляцией, и прочими способами. Но гораздо чаще мы будем иметь дело с неуклонным следованием приведенному принципу. Еще раз:

Все, что происходит в реакциях с участием комплексов переходных металлов, происходит в координационной сфере металла. Все реагенты временно становятся лигандами.

Иными словами, теперь будет так:

Реагенты входят в координационную сферу металла и становятся лигандами. В координационной сфере, возможно, что-то происходит с этими новыми лигандами. Продукт выходит из координационной сферы металла. Иными словами. элементарные стадии бывают трех типов:

  • те, что обеспечивают вхождение молекул в координационную сферу;
  • те, что обслуживают превращения лигандов внутри сферы (внутрисферные реакции);
  • те, что обеспечивают выход продукта из координационной сферы.

В нашем курсе мы будем понемногу добавлять элементарные реакции, каждый раз более-менее подробно разобравшись с тем, как они устроены. Сами по себе эти элементарные реакции не представляют интереса для органического химика (для координационного химика представляют, и еще какой!). Поэтому дальше мы будем составлять из них, как из кубиков, более сложные процессы, с помощью которых мы и будем решать задачи органического синтеза. Когда нам будем не хватать элементарных реакций, то есть кубиков, мы будем добавлять их к нашей коллекции. и продолжать строить новые многостадийные процессы. И так до конца. В конце мы получим небольшую, но неплохую коллекцию элементарных стадий, и некоторое представление о том, как из них строятся сложные, продуктивные процессы. В идеале вы получите инструмент, с помощью которого сможете сами разбираться в тех процессах, которые мы не успели разобрать. И даже строить такие процессы самостоятельно в своей научной работе.

Приступим. Но поскольку химия – наука весьма конкретная, и обобщения в ней не самоцель, а только инструмент для анализа конкретных реакций и поиска новых, то начнём наш анализ элементарных реакций с тех, что входят в самый знаменитый процесс органической химии с участием переходных металлов – кросс-сочетание. 

Slide 1
Классический органический синтез не знал хорошей реакции
для соединения органических фрагментов

Кросс-сочетание - общее название для огромного количества реакций, в которых два разных фрагмента соединяются простой ковалентной связью. Таких реакций полно в обычной органической химии, но там это просто называется замещением. Увы, далеко не все реакции замещения в обычной органической химии идут. Эта проблема считалась практически неразрешимой, и это очень сильно ограничивало возможности органического синтеза до 1970-х. Многие важнейшие типы органических соединений, например, несимметричные дифенилы, весьма востребованные во многих прикладных областях, были труднодоступны.

Очевидный выход к таким соединениям, реакция нуклеофильного металлооргнического соединения, например, реактива Гриньяра с электрофильным органических соединением, например, галогенпроизводным просто так не идёт, и это десятилетиями чрезвычайно сильно огорчало и обескураживало синтетиков, более ста лет томившихся в плену жестоких ограничений. Введение в органический синтез каталитического кросс-сочетания произвело эффект вожделённого освобождения. И не было пределов экстатическому восторгу синтетиков .

Slide 1
Slide 1
Кросс-сочетание - соединение разных частей

Кросс-сочетание - общее название для огромного количества реакций, в которых два разных фрагмента соединяются простой ковалентной связью. Таких реакций полно в обычной органической химии, но там это просто называется замещением. В принципе, добавление катализатора не может менять тип реакции - и это по-прежнему замещение, только идущее в присутствии комплексов переходных металлов. Но реакция с участием комплексов переходных металлов оказалась настолько важной и полезной, что ей решили дать броское название, не имеющее никаких ассоциаций с механизмом, но специально подчёркивающее выдающийся результат.

Хотите соединить два разных куска в одну молекулу -
вам сюда!
Slide 1
Slide 1
Два способа активации молекул
в координациоонй сфере металла

Когда молекула входит в координационную сферу металла, её реакционная способность изменяется, иногда просто количественно, а иногда и более драматически - меняется на принципиально иную.
Есть два принципиальных способа такого изменения, которе принято называть активацией.

Координация с кислотой Льюиса увеличивает электрофильность. Предельным случаем электрофильной активации можно считать окисление. Координация с основанием Льюиса увеличивает нуклеофильность. Предельным случаем нуклеофильной активации можно считать восстановление.
В обычной органической химии это явление хорошо известно. Электрофильную активацию мы наблюдаем, например, в реакции Фриделя-Крафтса. Нуклеофильную активацию мы наблюдаем, например, в превращении галогенпроизводных в реактив Гриньяра.

Slide 1
Shadow

Итак, в любом процессе с участием комплексов переходных металлов нам понадобятся:

  • Реакции, обеспечивающие вход реагентов в виде лигандов в координационную сферу металла
  • Реакции, обеспечивающие превращения лигандов в координационной сфере металла
  • Реакции, обеспечивающие выход готовых продуктов из координационной сферы, иногда, а точнее почти всегда, это сопряжено с образованием продукта. А в других случаях, не очень частых, продукт к этому моменту уже образовался, но остаётся связанным с металлом в виде комплекса, и его нужно как-то из неё достать – вытеснить другим лигандом, а иногда и ещё более сильно воздействовать на комплекс, например, восстановить его или окислить.

Без реакций входа и выхода не обходится ни один процесс в этой химии. А вот серединки может и не быть. И как раз в реакциях кросс-сочетания её иногда и не бывает. Вообще, как мы увидим дальше, реакции кросс-сочетания делятся на классические и новые. В классических реакциях кросс-сочетания мы просто грузим оба реагента в координационную сферу и получаем продукт. А вот в новых реакциях часто приходится поработать серьёзнее, потому что или просто так не входит, или просто так не выходит. Но не будем забегать вперёд. Пока у нас на повестке дня классическое кросс-сочетание и входящие в него реакции.    

ВХОД

  • Замещение лигандов
  • Окислительное присоединение

Внутрисферное превращение

увы, пока ничего нет

ВЫХОД

  • Восстановительное элиминирование

Элементарные реакции, обеспечивающие вход лигандов в координационную сферу

Самый простой способ, обеспечивающий вход лигандов в координационную сферу металла, это реакции замещения лигандов. Надо понимать, что у металлов всегда есть лиганды, даже если мы их не замечаем (см. дальше пример с хлористым железом). Для того, чтобы сделать какую-то реакцию, мы берем какой-то комплекс металла и реагенты, которые станут лигандами. Попасть в координационную сферу металла они смогут только если заместят в ней те лиганды, которые в ней уже есть. Поэтому мы и начинаем с замещения.

Slide 1
Замещение лигандов

Основная и наиболее распространённая реакция, с помощью которой лиганды входят в координационную сферу металла - замещение лигандов. Координационная сфера металлов почти всегда заполнена. Поэтому новый лиганд может войти в неё, только заместив другой лиганд.

Замещать друг друга могут лиганды любых типов. При замещении не изменяется ни электронный счёт, ни степень окисления металла. Когда замещаются лиганды разных типов, нужно внимательно следить за зарядами.

Slide 1
Slide 1
Замещение гапто-лигандов

Гапто-лиганды замещаются точно так же как простые. При этом обычно также сохраняется счёт электронов, и всегда сохраняется степень окисления.
Такие реакции часто очень помогают понять тип координации гапто-лиганда, в частности гаптность и общее количество электронов, поставляемое гапто-лигандом. Так, мы видим, что бензол эквивалентен трём карбонилам, из чего мы делаем вывод, что тип координации бензола, скорее всего, гексагапто, эквивалентный трём L-лигандным местам.

Slide 1
Slide 1
Замещение в координационно-насыщенных лигандах

Замещение в координационно-насыщенных комплексах почти всегда происходит через предварительную диссоциацию имеющихся лигандов. Такие механизмы замещения называют диссоциативно-ассоциативными. Такой термин используют и в обыкновенной органической химии для обозначения механизмов замещения, например, механизма SN1, хотя это непривычно и малопопулярно

Если для замещения требуется освободить более одного места, такие реакции часто трубуют довольно жёстких условий, так как диссоциация каждого следующего лиганда почти всегда идёт намного труднее, чем диссоциация предыдущего. Во многих случаях трубуется длительное нагревании с использованием высококипящих растворителей.

Slide 1
Slide 1
Замещение в координационно-ненасыщенных комплексах

Замещение в координационно-ненасыщенных комплексах обычно идёт проще, как минимум, потому что не требуется никаких предварительных превращений. Механизмы, описывающие такие реакции, называют ассоциативно-диссоциативными. Новый лиганд сначала входит в координационную сферу с образованием координационно-насыщенного комплекса, после чего старый лиганд диссоциирует. Такие реакции очень часто встречаются в химии поздних переходных металлов, для которых весьма характерны 16-электронные комплексы.

Slide 1
Slide 1
Координационно-стабильные и координационно-лабильные лиганды

Лиганды различаются по легкости замещения. Те, которые замещаются чаще и охотнее, называются координационно лабильными. Те, которые предпочитают оставаться в сфере, называются координационно стабильными. Эти различия не являются раз и навсегда заданными, но зависят и от металла, и от конкретного процесса. И граница между этими понятиями весьма расплывчата, нельзя сказать, где кончается одно и начинается другое. Более стабильны в этом смысле хелатные лиганды, гапто-лиганды с большой гаптностью (Cp и бензолы, например). X-лиганды, как правило, стабильнее L-лигандов.

Стабильность и лабильность ещё очень сильно зависят от положения переходного металла: скажем, для поздних переходных металлов более мягкий лиганд будет стабильнее более жёсткого (например, фосфорный лиганд будет стабильнее азотного). А для ранних в высоких степенях окисления всё может быть наоборот.
Тем не менее, хотя эти понятия скорее качественны и интуитивны, а следовательно, слегка попахивают произволом, это очень удобные понятия, позволяющие оценивать и реакционную способность, и возможность тонкой настройки реакционной способности с помощью лигандов.

Slide 1
Slide 1
Лиганды-акторы и лиганды-спектаторы

В реакциях с участием комплексов переходных металлов всегда есть те лиганды, которые грузятся в координационную сферу и в конце концов превращаются в продукты реакции. Такие лиганды часто называют лигандами-акторами, то есть, буквально, действующими лицами событий.
А есть лиганды (не всегда, но часто), которые присутствуют у металла до реакции, и остаются после реакции. Такие координационно-стабильные лиганды раньше часто называли лигандами-спектаторами, то есть, буквально, зрителями событий.

Но по мере того как знания о том, как идут такие реакции накапливались, становилось понятно, что спектаторы вовсе не безмолвно и безучастно наблюдают за событиями. Скорее, они активно участвуют, выполняя множественные важные роли, без которых реакция или бы совсем не пошла, или пошла, но не туда. Поэтому возник новый термин, по-английски, ancillary - такой, который выполняет важные вспомогательные функции. В русском языке нет прилагательного с близким множеством смыслов, поэтому используют русифицированный английский термин анциллярный лиганд.

Slide 1
Slide 1
Последний
лиганд

Во многих реакциях в координационную сферу приходится грузить много лигандов-акторов, которые понемногу вытесняют анциллярные лиганды. Важно планировать исходный комплекс металла так, чтобы и в момент самой большой загрузки акторами, в координационной сфере оставался хотя бы один анциллярный лиганд - он может оказаться последним из первоначального набора.

Slide 1
previous arrow
next arrow
Shadow

Более сложный и специфический путь загрузки лигандов в координационную сферу особенно поздних переходных металлов с более чем наполовину заполненной d-оболочкой связан с нуклеофильностью. Такие металлы располагают легкодоступными парами d-электронов, готовыми к образованию новых связей. Это свойство заслуживает особого обсуждения, хотя бы потому, что от металлов, любых металлов, мы ожидаем ровно противоположного – предоставления вакантных орбиталей для чужих пар электронов. Нуклеофильность металлов выражается несколькими принципиально отличными способами и может быть:

  •  Или чистой нуклеофильностью, проявляющей себя в механизме SN2.
  • Или переносом электрона с рекомбинацией – такой механизм называют по-английски SET-enabled, то есть что-то типа реакции с участием одноэлектронного переноса.
  • Или настоящим окислительным присоединением, специфическим процессом, свойственным только переходным металлам. 
Slide 1
Классический SN2 механизм
  1. Только алкилы! Tолько sp3!!
  2. метил >> первичный >>>> вторичный
  3. третичный совсем не годится!!
  4. уходящая группа важна
Slide 1
Slide 1
Настоящие нуклеофилы

Среди производных переходных металлов немало настоящих нуклеофилов с высокой и очень высокой реакционной способностью. Такие комплексы обычно находятся среди поздних переходных металлов, у которых вполне распространены отрицательные степени окисления, стабилизируемые через back-donation лигандами, обладающими свойствами π-кислот.
Большая группа таких нуклеофилов принадлежит к карбонильным комплексам, так называемым "карбонилатам". Такие комплексы легко реагируют с типичными субстратами для SN2-замещения (галогенпроизводными, тозилатами, оксиранами и т.п.).
В этих реакциях координационно-насыщенные комплексы превращаются в другие координационно насыщенные комплексы, приобретя ещё один лиганд. Это обеспечивается изменением степени окисления и счёта d-электронов на 2 единицы.

Slide 1
supernucleophilicity
Супернуклеофильность

В изоэлектронных и изоструктурных комплексах нуклеофильность растёт при движении в сторону ранних переходных металлов в полном соответствии с увеличивающейся энергией d-электронов. Эта тенденция совпадает и с ростом отрицательного заряда, формально находящегося на металле, но фактически делокализованного на карбонилах.
Диапазон изменения нуклеофильности в таких коротких рядах огромен: карбонил никеля - очень слабый нуклеофил, карбонилат кобальта - довольно сильный, но карбонилат железа - очень сильный нуклеофил. К таким нуклеофилам, как карбонилат железа и его аналоги часто применяют эмоционально окрашенный качественный термин супернуклеофильность. В более точном смысле супернуклеофилами называют нуклеофилы, скорость реакции которых с типичным субстратом типа иодистого метила (константа скорости) сравнима со скоростью диффузии. Такие сверхбыстрые реакции называют диффузионно-контролируемыми.

Термин "супернуклеофильность" может ввести в заблуждение - может показаться, что это настолько удалые нуклеофилы, что с ними пойдут те реакции, которые в обычной органической химии с обычными нуклеофилами представляли собой проблемы - реакции замещения во вторичных, неопентильных, и даже третичных субстратах. Так вот, ничего подобного. Очень быстрыми являются реакции только с образцовыми электрофилами типа иодистого метила или бромистого бензила, а с проблемными они реагируют даже хуже, чем обычные, в частности, потому что к замещением конкурирует одноэлектронное восстановление, приводящее к побочным продуктам. Сорок лет назад само явление супернуклеофильности некоторые очень активные исследователи вообще объясняли тем, что механизм замещения с ними другой, не SN2, а именно одноэлектронное восстановление (перенос одного электрона, ОЭП, по-английски SET) c рекомбинацией образовавшихся при этом радикалов. Споры эти (SN2 против SET) были горячи, но с тех пор спорщики сильно остыли, и больше эта проблема никого не интересует.

supernucleophilicity
gilman_cuprates
Купраты Джилмена

Хорошо всем известные купраты, анионные комплексы Cu(I), открытые великим химиком 20 века Генри Джилменом, которого часто называют "отцом металлоорганической химии", вскоре после войны, ведут себя по отношению к насыщенным галогенпроизводным как типичные нуклеофилы. Продукты такой реакции, который можно формально записать как комплекс Cu(III) немедленно распадаются с образованием продукта замещения галогена на органический остаток купрата. Эта реакция, называемая реакцией Кори-Хауса (иногда ещё с добавлением их основных сотрудников очень длинно и помпезно) - фактически является первой успешной реакцией кросс-сочетания. Так как эта реакция не каталитическая и довольно сильно ограничена в выборе группы R', её применение в синтезе нельзя назвать широким. Но как прототип всей последующей химии кросс-сочетания, она очень важна. К тому же, выдающиеся успехи в исследовании каталитических реакций с участием комплексов меди в новом веке позволили взглянуть на эту химию с новой стороны.

Купрат ведёт себя как типичный нуклеофил в SN2-замещении - в оптически активных алкилгалогенидах наблюдается вальденовское обращение.

gilman_cuprates
vasca_complex
Комплекс Васки - окислительное присоединение

Второе важнейшее открытие на подступах к кросс-сочетанию - комплекс иридия(I), полученный Лаури Ваской в начале 1960х. Этот плоско-квадратный комплекс обладает способностью реагировать с галогенпроизводными с образованием октаэдрических комплексов Ir(3+). Принципиальное отличие комплекса Васки от металл-центрированных нуклеофилов состоит в том, что уходящая группа, галоген, остаётся в координационной сфере металла. Реакцию назвали окислительным присоединением, так как металл в этой реакции окисляется, а обе части галогенпроизводного присоединяются к металлу, входя в координационную сферу X-лигандами.

Комплекс Васки имеет другую реакционную способность, отличающую его от металл-центрированных SN2-нуклеофилов.
Он реагирует тоже только с алкилгалогенидами, но совсем не против третичных.
Из уходящих групп категорически предпочитает иод. Иод для него важнее, чем тип алкила.

vasca_complex
Slide 1
Присоединение через электронный перенос

Такое немного странное поведение комплекса Васки связано с механизмом реакции. Иридий(1+) - низковалентная форма металла, способна отдавать электрон акцепторам, например, связи C-I. Такой процесс называют одноэлектронным переносом (single-electron transfer, SET) . Одноэлектронное восстановление связи C-I приводит к ее расщеплению, а образующийся при этом алкильный радикал рекомбинирует с металлом, также получившим в результате электронного переноса неспаренный электрон. Всё это происходит внутри координационной сферы металла. Галогенид ион также не покидает координационной сферы.

Slide 1
grignard_analogy
Похоже на образование реактива Гриньяра!?

Реакция окислительного присоединения алкил иодидов к комплексу Васки имеет очень простую аналогию в химии непереходных металлов, например, реактива Гриньяра. Образование реактива Гриньяра также происходит за счёт переноса электрона и рекомбинации. При поверхностном взгляде можно даже решить, что реакции идентичны.

Но отличия велики и принципиальны.
Магнийорганическое соединение образуется в гетерогенном процессе на поверхности металла. - Окислительное присоединение с участием комплекса переходного металла происходит в координационной сфере растворимого одноядерного комплекса.
Непереходный металл образует скорее ионные, чем координационные связи - уходящая группа держится на металле в реактиве Гриньяра именно ионной связью, и в полярных растворителях свободно диссоциирует. - Все лиганды в комплексе переходного металла весьма прочно связаны с металлом координационными и ковалентными связями.

grignard_analogy
Slide 1
Настоящее
окислительное присоединение

Открытие реакции окислительного присоединения показало, что надо искать где-то среди поздних переходных металлов нечто похожее, но ещё более реакционноспособное, способное реагировать с ароматическими галогенпроизводными. Такие комплексы были найдены очень скоро среди производных нульвалентных металлов 10 группы: никеля, палладия и платины.
Фосфиновый комплекс палладия(0) действительно оказался способен легко реагировать с иод- и бромбензолами.

Реакция идёт с предварительным освобождением места в координационной сфере - реагирует не исходный комплекс, а образовавшийся из него в равновесии диссоциации лигандов координационно-ненасыщенный комплекс. Реакция такого комплекса очень похожа на реакцию комплекса Васки - обе части галогенпроизводного входят в координационную сферу, металл увеличивает степень окисления на 2 и счёт электронов тоже на 2. Но реакционная способность намного выше: до открытия реакций этих комплексов возможность реакции с ароматическим галогенпроизводным, не содержащим активирующих групп, и в очень мягких условиях была неизвестна.
Реакцию также назвали окислительным присоединением. Открытие этой реакции показало, что в дверь стучится большая новая химия. На её поиски бросились многие. Случилась даже небольшая давка.

Slide 1
Slide 1
Согласованный механизм окислительного присоединения

Механизм окислительного присоединения относится к согласованным процессам без образования интермедиатов. Переходный металл пытается образовать дигапто-комплекс с σ-связью углерод-галоген. Но в дело вступает back-donation - металл, образно выражаясь, впрыскивает электронную плотность на разрыхляющую орбиталь связи, она ослабевает и расходится двумя X-лигандами к атому металла. В таком механизме, в отличие от обычного нуклеофильного замещения в ароматическом кольце, ароматичность кольца не нарушается, электроны ароматической системы практически не участвуют в реакции. Это позволяет избежать очень энергозатратного нарушения ароматичности, и делает возможной реакцию в отсутствие активирующих акцепторных заместителей в ароматическом кольце.

Более того, заместители не очень сильно влияют на скорость такой реакции, потому что они отделены от реакционного центра и могут влиять фактически только через индуктивный эффект, немного изменяя энергию орбиталей, обслуживающих разрываемую связь. Обшая тенденция влияния заместителей такая же, как и в нуклеофильном земещении - акцепторы ускоряют, доноры замедляют, но величина этого эффекта невелика.
А вот природа уходящей группы влияет и очень сильно, так как от неё критически зависит энергия этих орбиталей. Очень легко реагируют иодпроизводные, легко и охотно - бромпроизводные и трифлаты, для хлорпроизводных нужны особые сильнодонорные лиганды на палладии, а всё остальное, в том числе, например, тозилат требуют очень специфических лигандов. Есть, правда Ni(0), который играючи крушит почти любые связи, но с этим научились обращаться только совсем недавно, и это отдельная история.

Slide 1
Slide 1
Это
back-donation
рвёт эту связь!
Heading layer

Ещё раз посмотрим, что происходит со связью углерод-галоген в окислительном присоединении. Образование дигапто-комплекса за счет координационной связи и связывающей орбитали разрываемой связи могло бы дать конкретный интермедиат в этой реакции, если бы не эффект back-donation. Перенос электронной плотности на разрыхляющую орбиталь ослабляет её до полного разрыва.
Иными словами, в этой реакции мы видим активацию связи углерод-галоген за счёт эффекта back-donation, и это нуклеофильный тип активации.

Slide 1
previous arrow
next arrow
Shadow

И ещё одна важнейшая реакция, свойственная и переходным и непереходным металлам – переметаллирование.

Slide 1
Переметаллирование

Замещение лигандов - реакция простая, но не всегда удобная для загрузки нужного лиганда в координационную сферу, особенно когда нужно загрузить X-лиганд, обладающий высокой основностью (карбанион, амид и т.п.). Избыточная реакционная способность анионных нуклеофилов - одна из причин неприятных побочных реакций, загрузки более одного лиганда и других осложнений.
Способ избежать этого, особенно популярный в химии кросс-сочетания - использование ковалентных производных нуклеофилов с менее активными металлами (магний вместо лития. а еще чаще цинк, олово, бор, кремний, и т.п.). Реакции такого типа принято называть переметаллированием.
В реакции переметаллирования не изменяется ни счёт электронов, ни степень окисления, а в реакции могут вступать как координационно-насыщенные, так и ненасыщенные комплексы. Механизм реакции, наиболее верояно, согласованный, часто называемый метатезисом сигма-связей.

Slide 1
Shadow
Это еще не все. Ждите еще реакций…

Реакции, происходящие во внутренней сфере

Пока нам не нужны реакции, происходящие во внутренней сфере металла. Но так будет не всегда. Скоро они нам понадобятся.

Реакции, обеспечивающие выход лигандов из координационной сферы

Самый простой способ – просто диссоциация или замещение на другой лиганд. Этот путь действительно иногда работает, и мы такие примеры еще увидим. Так как это ровно то же самое, что и замещение, работающее при входе лигандов в координационную сферу, мы это уже рассмотрели. Но этот путь работает относительно редко. Гораздо более важным является окислительное присоединение наоборот – восстановительное элиминирование. 

Slide 1
Восстановительное элиминирование и
окислительное присоединение

Восстановительное элиминирование и окислительное присоединение – это формально, а часто и фактически прямая и обратная реакция.

При этом, мы редко можем наблюдать обе реакции идущими одновременно в обратимом режиме. Причин этого несколько:

В реальных случаях либо одна, либо другая реакция является преобладающей (иными словами, с точки зрения обратимого процесса константа равновесия или K >> 1 или K <<1. Все, что благоприятствует одной реакции, является неблагоприятным для другой, и наоборот. Другая обычная причина: эти реакции существуют не сами по себе, а встроены в многостадийный процесс, например, каталитический цикл. Остальные стадии процесса (цикла) могут быть быстрыми и необратимыми, и тогда продукт обратимой реакции быстро выводится из равновесия, смещая его в ту сторону, откуда выводится этот продукт.

Slide 1
Slide 1
То, что хорошо для одной реакции, плохо для другой.
И наоборот.
Slide 1
Slide 1
Восстановительное элиминирование это
окисление
лигандов металлом

В восстановительном элиминировании металл просто окисляет два лиганда, отнимая у них вместе два электрона. Лигандам после этого обычно ничего не остаётся, кроме как отвалить, образовав между собой ковалентную связь за счёт оставшихся у них пары электронов.
Понятно, что чем более электроотрицателен атом лиганда, через который в исходном комплексе осуществлялась связь, тем сложнее это сделать. Поэтому элиминирование хлора, фтора, кислородных лигандов, да и азота с бромом встречается не часто, и требует особых усилий. Значение имеют оба элиминируемых атома, поэтому создать при элиминировании связь углерод-азот намного проще, чем углерод-хлор или азот-азот.

Slide 1
Slide 1
А ещё необходима пространственная сближенность
элиминируемых лигандов

Восстановительное элиминирование - это окисление, но не любое, а только такое, в котором уходящие лиганды образуют связь одновременно с разрывом связи с металлом. Это такой же согласованный процесс, как и окислительное присоединение.

Поэтому для восстановительного элиминирования совершенно необходима пространственная сближенность уходящих лигандов. Это должно быть достижимо для того структурного типа комплекса металла, в котором мы ожидаем такую реакцию. Например, в плоскоквадратных d8-комплексах 10 группы такая сближенность есть в цис-конфигурации, а в транс-конфигурации её нет.

Slide 1
Slide 1 - copy
Цис-форма образуется самопроизвольно...

В тех же плоскоквадратных комплексах условие сближенности очень легко соблюдается, потому что транс- и цис-формы комплексов достаточно легко превращаются друг в друга.

...или может быть насильственно зафиксирована

Но так происходит далеко не всегда. В тех случаях, когда восстановительное элиминирование не торопится, одной из причин может быть недостаточное количество цис-формы. В таких случаях сближенность устраивают насильственно, вводя вместо обычных лигандов бидентатный, который просто не может быть транс-хелатором (в своё время узнаем, что всё таки может, но это особый лиганд).

Slide 1 - copy
previous arrow
next arrow
Shadow

Ну вот, пока всё. В следующей лекции будем исследовать уже сами реакции кросс-сочетания.