Выбор раздела

Второй этап квеста

Второй этап квеста состоит из структур, взятых из оригинальных научных работ в основном последних лет. Вам нужно будет найти информацию в оригинальных статьях. Все структуры перерисованы, поэтому будьте внимательны, потому что точного соответствия по картинке вы не найдёте, придется именно разбирать структуру и искать ее в схемах статей. Бывает даже так, что в какой-то статье самой нарисованной структуры и нет, потому что она оказалась где-то посредине стрелки с последовательностью стадий, и авторы статьи именно эту структуру рисовать поленились. Иногда придётся лезть  в экспериментальные части статей или даже в дополнительные материалы.

Структуры

DA
DB
DC
DD
DE
DF
DG
DH
DI
DJ
DK
DL
DM
DN
DO
DP
DR
DS
DT
DU
DW
DV
DX
EA
EB
EC
ED

H. Choi, J. Choi, J. Han, K. Lee J. Org. Chem. 2022, 87, 4316−4322 10.1021/acs.joc.1c03167

M. Xu, M. Hou, H. He, S. Gao Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 16655 – 16660 10.1002/anie.202105395

R. Heckershoff, S. Maier, T. Wurm, P. Biegger, K. Brödner, P. Krämer, M.T. Hoffmann, L. Eberle, J. Stein, F. Rominger, M. Rudolph, J. Freudenberg, A. Dreuw, A.S.K. Hashmi, U.H.F. Bunz Chem.Eur. J. 2022, 28, e2021042 10.1002/chem.202104203

D. Kohrs, J. Becker, H.A. Wegner Chem. Eur. J. 2022, 28, e202104239 10.1002/chem.202104239

I. Traboulsi, N.S. Dange, V. Pirenne, F. Robert, Y. Landais Chem. Eur. J. 2022, 28, e202200088 10.1002/chem.202200088

S. Kotha, A. Agrawal, S. Ansari ChemistrySelect 2021, 6, 11178–11181 10.1002/slct.202103226

M. Haider, G. Sennari, A. Eggert, R. Sarpong J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 2710−2715 10.1021/jacs.1c00293

C.-C. Chen, Z. Ren, Z. Sun, Z. Sun, X. Shu, Y. Wang, X. Hu Eur. J. Org. Chem. 2022, e202101430 10.1002/ejoc.202101430

Y. Wang, T. Nagai, I. Watanabe, K. Hagiwara, M. Inoue J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 21037−21047 10.1021/jacs.1c11038

B. Jiang, M. Dai J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20084−20089 10.1021/jacs.1c11060

Y. Deng, X. Liang, K. Wei, Y.-R. Yang J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20622−20627  10.1021/jacs.1c11265

S. Yang, C. Chen, J. Chen, C. Li J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 21258−21263 10.1021/jacs.1c11477

E. Westley, M.J. Sowden, N.L. Magann, K.L. Horvath, K.P.E. Connor, M.S. Sherburn J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 977−986 10.1021/jacs.1c11598

S. Shiomi, B.D.A. Shennan, K.Yamazaki, Á.L. Fuentes de Arriba, D. Vasu, T.A. Hamlin, D.J. Dixon J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1407−1415 10.1021/jacs.1c12040

T.T. Schempp, M.J. Krische J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1016−1022 10.1021/jacs.1c12063

Y. Meguro, J. Ito, K. Nakagawa, S. Kuwahara J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5253−5257 10.1021/jacs.2c00647

L. Kong, H. Yu, M. Deng, F. Wu, Z. Jiang, T. Luo J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5268−5273 10.1021/jacs.2c01692

R. Tello-Aburto, T.D. Newar, W.A. Maio  J. Org. Chem. 2012, 77, 6271−6289 10.1021/jo301121f

Y. Kawashima, A. Toyoshima, H. Fuwa, M. Sasaki Org. Lett. 2016, 18, 2232–2235 10.1021/acs.orglett.6b00871

Z. Meng, S.M. Spohr, S. Tobegen, C. Farès, A. Fürstner J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14402–14414 10.1021/jacs.1c07955

S. Tyagi, C.D. Cook, D.A. DiDonato, J.A. Key, B.P. McKillican, W.J. Eberle, T.J. Carlin, D.A. Hunt, S.J. Marshall, N.L. Bow J. Org. Chem. 2015, 80, 11941−11947 10.1021/acs.joc.5b01700

C. Molinaro, J.P. Scott, M. Shevlin, C. Wise, A. Ménard, A. Gibb, E.M. Junker, D. Lieberman J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 999−1006 10.1021/ja511872a

S. Tai, E.J. Dover, S.V. Marchi, J.D. Carrick J. Org. Chem. 2015, 80, 6275−6282 10.1021/acs.joc.5b00710

H.-G. Cheng, Z. Yang, R. Chen, L. Cao, W.-Y. Tong, Q. Wei, Q. Wang, C. Wu, S. Qu, Q. Zhou Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 5141–5146 10.1002/anie.202014660

L. Xu, C. Wang, Z. Gao, Y.-M. Zhao J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5653−5658 10.1021/jacs.8b03015

J.F. Rodríguez, A.D. Marchese, M. Lautens Org. Lett. 2018, 20, 4367−4370 10.1021/acs.orglett.8b01856

W. Zhou, T. Zhou, M. Tian, Y. Jiang, J. Yang, S. Lei, Q. Wang, C. Zhang, H. Qiu, L. He, Z. Wang, J. Deng, M. Zhang  J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 19975−19982 10.1021/jacs.1c10279

Сколько структур нужно сделать: сколько хотите и сколько будет не лень. Хотите побольше рейтинг ради спортивного интереса – хоть все. Можно ли присылать частями? Можно, но только не присылайте поправки к уже посланному – они приниматься не будут.

Задача для каждой структуры этого набора – найти ее в статье. Эта структура будет получена в результате

  • или одной из известных нам реакций из списка реакций
  • или каскада.

Если реакция одна и конкретная определите все или хотя бы что-то из списка ниже:

— если в статье есть несколько экспериментов, ведущих к данной структуре, найдите оптимальный, дающий наилучшие результаты и все дальнейшее определяйте именно для такой реакции —

а) какие связи или фрагменты созданы с помощью реакций с участием комплексов переходных металлов (лучше всего прямо на структуре как-то показать – обвести, выделить, обозначить маркером и т.п…);

б) какая конкретно реакция была использована – используйте список сокращений, который дан ниже;

в) какой пред-катализатор использован;

г) если в состав катализатора или предкатализатора входит активный анциллярный лиганд, контролирующий селективность или реакционную способность или ещё что-то важное, укажите его; если нет – укажите, что таких лигандов в данном случае нет;

гг) если этот лиганд из тех, с которыми мы встречались в лекциях, указывайте просто сокращение или короткую формулу;

ггг) если это что-то оригинальное, типа, а это что за зверь – приведите его структуру и оцените, на что из известных лигандов это похоже, и какую цель пытались достичь ведением нового или использованием редкого лиганда;

д) оцените TON (приблизительно – округляйте смело, никаких знаков после запятой – одна цифра и порядок), если реакция некаталитическая, обозначьте это явно;

е) если реакция стереоселективна, укажите что это – энантио- или диастереоселективность, или и то и другое, добавляя es или ds к сокращению метода (например, ds-WTs, ds-TiK, es-HH, esds-TsT и т.п.);

ее) найдите количественную характеристику стереоселективности – энантиомерный избыток и/или диастереомерное отношение.

eee) найдите причину возникновения стереоселективности – источник асимметрической индукции и/или диастереоселективности

ж) если реакция направленная (directed), то какой атом или фрагмент определяют направленную атаку переходного металла, добавляйте d к сокращению метода (например, d-FuH, d-Pd/X-CH и т.п.) 

з) если реакция внутримолекулярная (циклизация), обозначьте это, добавляя букву i перед сокращением метода (например, i-MH, i-Sti, i-NuAu, i-MA и т.д., и определите тип циклизации по системе обозначений Болдуина (эндо/экзо и триг/диг)

Если реакция сложная и это каскад, то вам придется сделать то же самое, что для простых реакций, но дополнително разобрать каскад на отдельные стадии и определить их. Для стадий используйте обозначения. 

  • Окислительное присоединение (OA)
  • Направленное металлирование (DM) – вместо M подставляйте конкрентный металл
  • Карбометаллирование (MC) – вместо M подставляйте конкрентный металл
  • Карбонилирование (миграционное внедрение СО), сокращайте как (СО)
  • Восстановительное элиминирование (RE)
  • Метатезис (последовательность образования и распада металлациклобутана) – (MO)
  • Если это ретро-реакция к любой из перечисленных – добавляйте r к сокращению.
  • чёрт знает что за стадия (XZ)
  • И, внимание – завершением любого каскада всегда является какая-нибудь полноценная реакция – ее надо определить и обозначить так же, как для отдельных реакций, не разбирая на стадии, например, может быть каскад OA – PdC – PdC – SM (с двойным карбопалладированием и завершением кросс-сочетанием с борорганикой)

Такой набор характеристик и свойств даёт возможность за каждую структуру получить до 30 плюсиков в зависимости от полноты и правильности ответов, а также объема информации в конкретной структуре (стереоселективные, направленные, внутримолекулярные реакции оцениваются большим количеством плюсиков в сравнении с более простыми реакциями). За каждую структуру, получившуюся в результате каскада можно получить до 50 плюсиков. Кроме того можно получить бонусы за полноту описания, бонус уйдет тому, кто сделает первым более полное описание. Бонус – удвоение числа плюсиков за структуру. Несколько следующих, достигших той же полноты, тоже получат бонусы, но каждый следующий с дисконтом в 25% от предыдущего (процент простой, по величине считается от исходной суммы). Другие дисконты пока не вводятся.

Список сокращений отдельных реакций (используйте только их, не изобретайте свои! – я буду использовать именно эти сокращения, чтобы понять, правильно ли вы определили метод). Вовсе не обязательно вы встретите все эти реакции, поэтому не пытайтесь гадать, правильно ли вы определили тип реакции, по принципу “а вот этого ещё не было”. Не было, и чёрт с ним. А что-то может встретиться и два, и три, и даже двадцать раз.

  • реакция Мидзороки-Хека (MH);
  • карбонилирование (CO), в том числе гидрокси-, алкокси, аминокарбонилирование;
  • гидроформилирование (HCHO);
  • C-C кросс-сочетание по Судзуки-Мияуре с бороорганическими соединениями (SM);
  • C-C кросс-сочетание по Соногасире с терминальными ацетиленами (Son);
  • С-С кросс-сочетание с магнийорганикой (KTC)
  • C-C кросс-сочетание с цинкорганикой (Neg)
  • C-C кросс-сочетание с оловоорганикой (Sti)
    • внимание: если кросс-сочетание включает карбонилирование, добавляйте CO к сокращению типа кросс-сочетания, например Son-CO, MH-CO и т.п.
  • Реакция Посона-Кханда (PKR)
  • реакция Кулинковича или ее развитие (TiK);
  • циклопропанирование с участием родиевых карбеноидов (RhCyp)
  • реакция нуклеометаллирования с участием комплексов золота (NuAu);
  • C-N кросс-сочетание по Бухвальду-Хартвигу c аминами (Pd-CN);
  • C-N кросс-сочетание по Бухвальду-Хартвигу с амидами (Pd-CN-amide);
    • внимание: обязательно различайте аминирование и амидирование по Бухвальду-Хартвигу;
  • C-S кросс-сочетание (Pd-CS);
  • C-P кросс-сочетание (Pd-CP);
  • C-N кросс-сочетание, катализируемого комплексами меди (Cu-CN);
  • C-B кросс-сочетание (борилирование) (Pd-CB);
  • реакция Вакер-Цудзи (WTs)
  • метатезис олефинов (MO);
  • метатезис алкинов (MA);
  • метатезис енинов (MEY);
  • Метиленирование по Теббе-Петасису (TPM)
  • рутений-катализируемые реакции по CH-связям (Ru/CH);
  • реакция Фудзивары-Хека (FuH)
  • палладий-катализируемое CH-CH сочетание (Pd/CH-CH);
  • палладий-катализируемое арилирование (Pd/X-CH);
  • CH-борилирования (B/CH);
  • гомогенное гидрирование (HH);
  • палладий-катализируемое аллильное замещение (реакция Цудзи-Троста)(TsT);
  • CuAAC клик (CuAAC);
  • фигня какая-то (XZ) – это категория для того, что не удалось идентифицировать. Зачем? Ну просто вы можете не определить саму реакцию, но правильно посчитать TON/TOF и многое другое, и получить свои плюсики.