Выбор раздела

Электронные эффекты в координационной химии

В обычной органической химии мы привыкли к концепции эффектов заместителей. Мы умеем хорошо анализировать свойства и реакционную способность похожих соединений, используя представления о том, как разные заместители вляют на стабильность интермедиатов или продуктов реакций за счет смещения электронной плотности в ту или другую сторону. Два стандартных механизма такого смещения – индуктивный и мезомерный эффекты – очень хорошо работают и дают массу важной информации на качественном (и даже возможно на грубо приблизительном количественном) уровне, а большего химия, как правило, и не требует. Иными словами, мы видим в органических молекулах нечто постоянное – общую характеристику электронной структуры (типы связей, гибридизацию, разделение на характерные фрагменты, порождающую такое понятие как классы органических соединений), и далее умеем накладывать на это постоянное переменную часть – то как на общую структуру влияют заместители. Мы отлично знаем, как здорово это работает, и какие важнейшие вещи вводит и объясняет. Например, мы берем алкены, в них выделяем двойную связь и сразу имеем много информации про общие свойства алкенов, например, склонность к реакциям присоединения. Дальше мы замечаем, что в одном алкене на двойной связи висит мезомерный донор, например, амино-группа, и сразу видим особенности такого алкена, и называем его донорным алкеном, или даже точнее, енамином, и видим последствия введения донорного заместителя. В другом случае мы замечаем мезомерный акцептор, напрмиер. нитро-группу, и видим новые особенности, и снова выделяем отдельный класс акцепторов Михаэля, и так далее. Это злорово работает уже сто лет, и никакие успехи квантовой химии не потеснили эти соображения, из-за простоты часто называемые по-английски “back-of-the-envelope considerations” – то есть то, что можно набросать в электричке или распивочной на любом клочке бумаги, да даже и в уме.

Теперь мы занялись комплексами переходных металлов. И у нас возможно уже сложилось впечатление, что в них надо просто уметь правильно определить лиганды, распределить их по типам, определить степень окисления металла и тогда мы будем иметь фактически постоянную и воспроизводящуюся систему комплексов, и это нам дает всю информацию об их структуре и реакционной способности. Мы как бы не видим никакой переменной части типа того, что есть в органике, не заморачиваемся смещениями электроннй плотности. 

Безусловно, это заблуждение. Один эффект, который драматически изменяет и структуру и свойства, мы уже видели и применяли – это back-donation. Мы убедились, что в большинстве случаев back-donation работает именно как электронный эффект, модулирующий войства комплексов. Подавляющее большинство реальных комплексов постороено, в первую очередь, на координационных связях металл-лиганд, а back-donation лучше рассматрвиать не как ещё один тип связи, а именно как электронный эффект, не изменяющий параметров комплекса, но работающий как механизм настройки реакционной способности под конкретные задачи. И это не единственный, хотя и безусловно важнейший механизм, влияющий на распределение электронной плотности, а следовательно и на всё остальное.

У координационно-ненасыщенных комплексов может проявляться ещё один способ перераспределения электронной плотности, очень похожий на обычный мезомерный донорный эффект в обычной органической химии. Сигма-связанные лиганды с гетероатомом, обладающим парой электронов, могут работать как мезомерные доноры на вакантные d-орбитали металла, почти всегда обладающие подходящей симметрией для такого связывания. Такое смещение дает несколько важных последствий. Во-первых, это “успокоение” координационной ненасыщенности – такой способ стабилизации комплексов высоковалентных металлов, как правило ранних, которые формально имеют сильно недостаточный счет электронов – 12 или 14. А атких комплексов огромное количество, и мы немного удивляемся, а что это они такие стабильные и спокойные, если там такой дефицит лигандов в координационной сфере. А вот поэтому – вроде бы вакантные d-орбитали вовсе не мечтают подцепить какой-то лиганд, птому что и так уже неплохо накачались плотностью с такого лиганда-донора. И при этом, это не отменяет собственно координационной ненасыщенности, потому что найдется такой лиганд, который объяснит такой d-орбитали, что полноценный обед в хорошей харчевне (то есть связывание еще одного серьёзного лиганда) не заменит перекуса пачкой чипсов с пивасиком (то есть уже сидящего лиганда с лишней парой). Таким образом этот эффект делает комплекс более разборчивым, не хватающимся за первый попавшийся лиганд, а ждущим более серьёзного. Это явление, например, весьма поспособствовало развитию катализаторов метатезиса олефинов и алкинов, где тонкая и даже тончайшая настройка комплексов алкоксильными лигандами разной структуры создала целые семейства катализаторов высокой эффективности и селективности. И это как раз и есть второе последствие эффектов донорных лигандов.

На этой страничке посмотрим на одно из самых ярких проявлений эффекта донорного лиганда и того, как это проявляется на структуре комплексов, – имидные комплексы металлов.     

Почему имидные лиганды как правило линейные? 

Три X2 лиганда – оксо-, имидо-, и карбен Шрока – должны иметь много общего и вообще создавать изоэлектронные и изоструктурные ситуации в комплексообразовании. Но химия тем и велика, что в рядах аналогов различия могут быть даже более существенны, чем при сопоставлении откровенно разных типов, и очень важно уметь эти различия понимать и эксплуатировать. Из общих соображений все три лиганда связаны с металлом двойной ковалентной связью, атом, связанный с металлом, находится в sp2-гибридном состоянии. Сразу заметим, что про кислород в оксо-комплексах сказать что-то определённое о гибридизации трудно – ведь главным (и единственным, имеющим смысл) признаком гибридизации является геометрия фрагмента, постоенного на данном элементе. Поскольку мы не видим направления элекронных пар, то кислород лишен информации о гибридизации, и это будет вызывать вопросы. Зато и имид и карбен должны выглядеть как положено sp2-гибридным атомам, в частности, имид должен быть уголком, в идеале с тригональным углом около 120°, хотя мы понимаем, что это не догма, и поскольку π-связь азота и металла образована со стороны металла не p-, а d-орбиталью, а электронов на металле немало, то возникающее отталкивание может немного этот угол разгибать, и мы увидим 130° и даже немного больше градусов

С карбеновыми комплексами всё ясно – они ровно такие и есть. А вот с имидными есть проблема, на которую не все и не сразу обращают внимание, хотя стоило бы, потому что, как минимум, катализаторы метатезиса Шрока, а это вещь культовая, содержат одновременно и карбен, и имид. Структуры их давно известны, но мы, когда разглядываем структуры комплексов Шрока, жадно смотрим на карбен, а все остальное считаем анциллярными лигандами – есть, и хорошо, а какие там углы – да чёрт с ними, какие есть, такие и хорошо. Но если приглядеться, то видно, что имидные лиганды вовсе не уголковые. Скажем так, уголок там есть, но просто очень тупой, обычно это что-то типа 170° – не совсем два пи, но очень к тому близко, и визуально это слабо отличимо от прямой. Вот типичая структура из работ Шрока (CEQDEJ: Jian Yuan, R.R.Schrock, P.Muller, J.C.Axtell, G.E.Dobereiner, Organometallics 2012, 31, 4650,  doi:10.1021/om300408n

Небольшое искажение часто объясняют искажениями в кристалле, где есть немаленькие межмолекулярные взаимодействия, которые кристалл и пакуют, но заодно и немного искажают молекулы, создавая сильно несимметричное окружение у частей молекулы. В любом случае, это точно не sp2-гибридизация. А какая? Поскольку азот – атом второго периода, то мы привыкли к дискретным гибридизациям – если не sp2 то sp. Так удобнее классифицировать молекулы и атомы в них. Учтём только, что дискретная гибридизация – это просто методологическая уловка, выдуманная Лайнусом Полингом ровно для этого – для облегчения изучения. Дискретная гибридизация предполагает и дискретные значения валентных углов – тетраэдр, тригональная звезда, прямая (109, 120, 180). В реальных органических молекулах очень часто эти углы действительно несильно отличаются от этих значений, поэтому схема работает хорошо и никого не обманывает. Но бывает нередко, что углы отклоняются сильно больше чем на пару-тройку градусов. Это уже явно не вписывается в дискретную гибридизацию, но нам так не нравится вся эта дробная ерунда, что мы принимаем как удобную конвенцию, что будем продолжать пользоваться тремя типами гибридизации даже при значительных отклонениях (типичный пример – циклобутаны или оксираны в обычной органической химии – углы там отличаются от тетраэдрического на десятки градусов, но мы всё равно считаем это sp3-гибридизацией, и не просто считаем, а применяем к реакциям таких молекул закономерности и механизмы реакций на sp3-гибридном атоме углерода). Вот и здесь то же самое. В угловых имидных комплексах угды бывают от 120 до 140°, но мы считаем это тригональным азотом. А бывают от 165 до 180° и мы, такие – что, что, что?! Ну нет, это так дело не пойдёт, перебор, что-то пошло не так, есть пределы любому безобразию.

Попробуем разобраться, как это устроено. Попробуем даже сделать расчет какого-нибудь комплекса, реально известного. Вот, например, комплекс титана с фенилимидом, парой хлоридов и парой ТГФ. В кристалле он известен в виде димера, но никто не сомневается, что в растворах этот димер диссоциирует, да и аналогичные комплексы мономерные тоже известны. Вот структура димера (FITXIF: D.A.Pennington, P.N.Horton, M.B.Hursthouse, M.Bochmann, S.J.Lancaster, Polyhedron 2005, 24, 151, doi:10.1016/j.poly.2004.10.006) – октаэдр, и очевидно, что при диссоциации мостик отваливается и освобождается одно место в координауционной сфере. Если мы считаем имид за X2, то димер относится к типу TiX4L3 (всего 14e), а мономер и того ненасыщеннее TiX4L2 (12e).

Вот мы и посчитаем мономер (просто для информации: оптимизация геометрии DFT B3LYP/STO 6-31G(d,p) на всех атомах, включая металл). Получилось очень похоже на реальный комплекс, а это всегда признак того, что расчёт дал что-то разумное, а не просто случайную лажу. Такие комплексы с пятью дигандами действительно имеют конфигурацию тригональной бипирамиды. Имидный лиганд строго прямой (в димере там угол около 170°, и мы еще раз убеждаемся, что это отклонение возникает именно в кристалле). Хорошо. Смотрим на высшие занятые орбитали и, о чудо, видим то, что хотели бы увидеть, но боялись, что, как часто бывает в квантовых расчетах, не увидели бы. Не надо бояться, надо пробовать. Забудем про веса на других атомах (МО всегда делокализованы согласно реальной симметрии), сосредоточимся только на металле и азоте – нас интересует связывание в этой области. И вот мы видим нечто, удивительно похожее на знакомую картинку тройной связи в ацетилене, только со стороны металла участвует не p-АО, а d-атомные орбитали, но они отлично комбинируются с p-орбиталями азота. И мы видим два таких связывания в перпендикулярных плоскостях.

Интерпретировать это очень легко. Имид, каким мы его себе представляли, имеет sp2-гибридный азот, и связан с атомом металла двойной ковалентной связью (двумя ковалентными связями), и это X2 лиганд точно такой же, как карбен Шрока. Но если у металла есть еще вакантные d-орбитали (если металл не d10), и он координационно ненасыщен, и помощи больше ждать неоткуда, то он может договориться с азотом, что тот регибридизуется в sp и предоставит свою пару на обычной p-AO для перекрывания с подходящей d-АО металла, если такая есть, а быть она может всегда, потому что это определяется тем как расположены другие лиганды в координационной сфере. Это фактически ещё одна, но координационная (дативная) связь, иными словами связь фактически стала тройной, а лиганд приобрел еще L-составляющую и стал – внимание! – шестиэлектронным. Один лиганд даёт шесть электронов. Это очень хорошая идея, потому что позволяет, особенно ранним переходным металлам в высоких степенях окисления, дополнять счёт электронов и стабилизироваться.

Интересно, что имидные комплексы переходных металлов известны очень давно (об этом ниже), и проблемы связывания в таких комплексах привлекли внимание тоже очень давно, и их устройство вполне адекватно объяснил ещё Уильям Ньюджент (W. A. Nugent, B. L. Haymore, Coord. Chem. Rev., 1980, 31, 123), крупный американский металлоорганик конца прошлого века, который первым систематизировал то, что он назвал кратными связями металл-лиганд (мы так немного криво в этом месте усмехнулись, потому что уже давно понимаем, насколько и до сих пор плохо упорядочена эта тема, несмотря в том числе и на усилия Ньюджента). Эта модель связывания, которую мы уже в упрощённом виде рассмотрели, часто и называют моделью Ньюджента. Проблема однако в том, что с Ньюджентом или без, мы не найдём однозначных рекомендаций, как смотреть на такие связи – как на двойные с некоторой изюминкой (мы к этому привыкли потому что уже видели и немало, насколько беспорядочно учитывается такой эффект как back-donation в структурах комплексов, а здесь даже и back-donation никакого нет, а то ли есть, то ли нет ещё одна дативная связь).

А другие бывают, или только такие?

Как только мы обратили внимание на структуру некоторых имидных комплексов, у нас возник вопрос – а они что, все такие? Но он не у нас возник, а сорок лет назад у того же Ньюджента, да и других металлооргаников тоже. И по мере накопления данных по структурам – а не забывайте никогда, что химия – наука экспериментальная, и новые методы в ней возникают не каждый день – и ещё мы знаем, что бурное развитие химии переходных металлов началось в конце 1950-х, а ещё мы знаем, что рентгеноструктурный анализ долго был чрезвычайно медленным, дорогим и трудоёмким – так что потребовалось несколько десятилетий, чтобы накопилось действительно много данных по структурам самых разных комплексов. Вот как раз в 1980-е и к началу 1990-х металлоорганика стала уже очень большой, и структур накопились уже тысячи. И имидных комплексов тоже – к ним был большой интерес, потому что они всё время маячат в некоторых очень бурно развивавшихся областях – полимеризации, метатезисе, фиксации азота – и вот их тоже накопилось немало, и все увидели, что такая, линейная структура имидного комплекса это скорее норма, причём в разных группах.

Неожиданно широкое распространение линейного имидного лиганда, классифицируемого как X2L, конечно вызывает вопрос – а нормальная, изначально ожидаемая форма такого лиганда вообще бывает. Нормальная это значит только X2 и с sp2-гибридным тригональным азотом. Очевидно, что такую форму нужно искать в комплексах, достигающих координационной насыщенности с 4-хэлектронно формой имида. И да, такие комплексы есть, хотя их мало. Здесь надо понять, что имидный лиганд это в некотором смысле аналог карбена Шрока – можно его даже условно назвать нитрен Шрока (это мой термин, не ищите больше нигде), а такие лиганды свойственны металлам в высоких степенях окисления, для которых очень трудно укомплектовать координационную сферу до 18 или хотя бы 16 электронов, потому что до 18 нужно девять двухэлектронных лигандов, а это почти невозможно – места столько нет. И даже если занять шесть электронов одним лигандом типа Cp, то всё равно потребуется еще шесть двухэлектронных. В этих случаях один маленький лиганд, который может дать сразу 6 электронов – это прямо находка. Cp и имид – уже 12 электронов, остается всего ничего – три двухэлектронных, а это уже вполне нормальная комплектация координационной сферы.

Но если мы не в высоковалентном металле, а у металла сразу есть не меньше 6 своих электронов, то координационная сфера оказывается довольно куцей. И тогда возможно, что другие лиганды добьют число электронов до 14, так что на долю имида останется всего 4 электрона и ему придется не задействовать еще одну координацинную связь. Иными словами искать надо среди поздних низковалентных переходных металлов. Но природа такова, что легких путей не предусмотрено, и довольно долго имидные комплексы заканчивались на 8-й группе. И всё равно, кандидаты были, только рентгена для них не было.

Вот, например, любопытная реакция чуть более донора аналога комплекса Васки с перфторазометаном – фактически это окислительное присоединение, но на металл садится один двухвалентный имидный лиганд – скорее всего, в реакции участвуют две молекулы комплекса Васки (J. Ashley-Smith, M. Green, F. G. A. Stone  J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, 1805-1809). Поскольку рентгена нет, я не могу нарисовать реальную геометрию продукта, только условно – нас интересует только набор лигандов. Получаем 18 электронов при учете имидного лиганда как четырёхэлектронного X2.

Первый комплекс, для которого получили рентген оказался совсем интересным, но это оказался комплекс шестивалентного молибдена, зато сразу с двумя имидными лигандами, и двумя тиокарбаматными хелаторами (PNTCMO: B. L. Haymore, E. A. Maatta, R. A. D. Wentworth, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 2063). Две имидные группы одинаковы по составу, но отличаются по способу связывания – один из них линейный, второй гнутый. Если подсчитать электроны, становится ясно, почему так забавно получилось. Если бы оба имида были одинаковыми, то вышел бы или недобор (если оба гнутые, типа X2, получилось бы 16e), или перебор (если оба линейные, типа X2L, то 20e). А когда они разные, то тютелька в тютельку. После этого комплекса такие примеры, когда на одном металле разные имиды нашли ещё не один. Удобная штука однако для подгонки числа электронов этот имидный лиганд.

Набиваем лиганды “под завязку”

Проблема комплектования координационной сферы у высоковалентных переходных металлов изумительно легко решается как раз тогда, когда туда можно напихать лиганды X2 или даже X3-типа: каждый затащит туда 4 или 6 электронов. Но Это работает только если степень окисления велика, чтобы напихать можно было несколько таких. Лучше сего это видно на 8-й группе, где сть степень окисления +8, наиболее свойственная осмию (для рутения это редкость, для железа достоверно неизвестна). И тогда мы тут же вспоминаем про тетроксид осмия, которые есть не что иное как тетракис-оксо-комплекс, четыре X2-лиганда это сразу 16 электронов. В общем, можно больше не париться, это уже очень достойное число. Но тут и возникает любопытнейший кейс – а что если оксо заменить на формально изоэлектронные имидо, которые могут существовать в форме шестиэлектронных X2L – и тогда только один такой лиганд даст 18-электронную конфигурацию! Прям как по заказу, чтобы добыть самую симпатичную иллюстрацию такой подстройка лиганда под металл.

Вы, возможно, будете приятно удивлены, но ровно с этого и начиналась химия иминовых комплексов. Первый имидный комплекс получился в довольно ожидаемом эксперименте. Все знают тетраоксид осмия, и в какой-то момент кому-то должно было прийти в голову попробовать получить аза-аналог. Пришло, и очень рано, ещё в конце 1950-х две группы независимо получили это соединение (A. F. Clifford, C. S. Kobayashi, Inorg. Synth., 1960, 6, 207; N. A. Milas, M. I. Iliopulos, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 6089) просто реакций тетраоксида с трет-бутиламином (есть другие аналоги, но тоже с трет-алкилами). Такая прямо школьная реакция – так и хочется дописать еще “плюс ашдвао”. Хотя если подумать, то это занятный пример с одной стороны замещения лиганда, но с другой стороны, не простого, а окислительного, и механизм тут должен быть не такой простой. Но не будем про механизм – главное, что имидный комплекс очень легко образуется.

Ну и можно не сомневаться, что иминный лиганд здесь именно X2L типа. Структуру комплекса определили много позже, но вот она (KEWMEE: B.S.McGilligan, J.Arnold, G.Wilkinson, B.Hussain-Bates, M.B.Hursthouse, J.Chem.Soc.,Dalton Trans. 1990, 2465). Здесь геометрия почти точно линейная, угол Os-N-C 176°, почти точно линия.

Правда для более громоздкого адамантильного производного структуру получил много раньше еще сам Ньюджент, и оказалась она такой же, хотя угол чуть меньше (ADOOSA: W.A.Nugent, R.L.Harlow, R.J.McKinney, J.Am.Chem.Soc. 1979, 101, 7265).

У осмия есть и бис-, и трис, и даже тетракис-имидные комплексы. Тетракис – это сложно получить, а вот бис и трис получаются довольно легко, только надо немного подтолнуть обмен, использовав не амин, а фосфазен (это очень легко получаемые соединения по реакции Штаудингера фосфинов с азидами) – чрезвычайно большое сродство фосфора к кислороду облегчает реакцию. Если немного пофантазировать, мы увидим здесь такой занятный аналог реакции Виттига, если карбонильные соединения взять да и посчитать оксо-комплексами углерода, аналогичными оксо-комплексам осмия. Аналог не простой, а аза-аналог. Пустячок, но забавно. А другие желающие могут увидеть здесь гетеро-метатезис. И все будут по-своему правы, важно только не увлекаться.

И вот, мы понимаем, что бис-имид должен иметь два разных имида, потому что здесь уже нет места для двух шесиэлектронных лигандов. И это действительно так, и эту структуру получил тот же Ньюджент (ADOOSB: W.A.Nugent, R.L.Harlow, R.J.McKinney, J.Am.Chem.Soc. 1979, 101, 7265). У первого имида здесь угол вообще идеальный, У второго 155°, сильно больше нормального тригонального, но мы уже видели, что регибридизация не вполне полная. Это еще и видно по длинам связей Os-N. Мы могли бы ожидать очень сильного отличия того, что мы считаем тройной связью, от того, что мы считаем двойной. Но нет, разница прямо ничтожная, особенно если округлить до 2 знака.

И что бы это значило? Только то, что мы не должны слишком буквально принимать обозначения двойных и троных связей и особенно тупо переносить наши представления о таких свзязях с химии углерода. В комплексах мы видим взаимодействия, которые могут не быть столь же сильными, как в химии элементов 2-го периода, и дополнительное связывание не приводит к значительной стабилизации. Но оно есть, мы имеем право различать два типа связывания имидного лиганда, и считать электроны соответственно. Но, возможно, это говорит нам, что не стоит просто так рисовать тройную связь в комплесках с имдными лигандами более распространенного типа. Здесь все очень странно. Десятилетиями эту связь рисовали двойной, и только в последние лет 15 возникла мода рисовать ее тройной, и то далеко не у всех исследователей (пример тройной в имидных комплексах титана можно увидеть здесь X. Y. See, E. P. Beaumier, Z. W. Davis-Gilbert, P. L. Dunn, J. A. Larsen, A. J. Pearce, T. A. Wheeler, I. A. Tonks Organometallics 2017, 36, 1383−1390).

Не всегда стоит обобщать

А в этой работе (T. I. Baiz and J. A. R. Schmidt Organometallics 2007, 26, 4094-4097) тройной связью рисуют уже и оксо-комплекс. Реакция титанового бис-металлацикла с имидным лигандом с альдегидом дает имин и оксо-комплекс.

Поскольку имидный комплекс здесь очевидно линейный с лигандом типа X2L, то и продукт – оксо-комплекс нарисовали так же. Сама реакция это довольно модный гетерометатезис –  превращение кратной связи с одним гетероэлементом в кратную связь с другим – выглядит немного комически: все знают, что для превращения альдегида в имин (основание Шиффа) не надо так тяжко трудиться и использовать сильно  нетривиальный комплекс переходного металла. Но это неверная ирония – в химии очень важно исследовать новые проявления реакционной способности, а уж как это применить решат другие исследователи. Но вот что здесь сильно неочевидно это тройная связь титан-кислород, предполагающая такой же донорный эффект кислорода, как в иминном комплексе – азота. К сожалению, так как на кислороде нет заместителей, а пары электронов мы не видим, мы не можем оценить гибридизацию кислорода – sp это или sp2. Я посчитал аналогичный комплекс и не увидел ничего похожего на ситуацию с имидным лигандом. Высшие занятые оказались практически локализованы на кислороде, и это очень понятно – кислород более электроотрицателен, чем азот, и это дает более высокую степень ионности связи и смещение плотности в сторону кислорода, а не обратно. Так что я не вижу ни рациональных причин рисовать тройную связь в оксо-комплексах, ни как-то переосмысливать тип оксо-лиганда. И не видел статей, где бы это делали не по аналогии, а по более веским причинам. Оставим это в покое.