Выбор раздела

Координационная насыщенность

18-Электронное правило имеет важное следствие – представление о насыщенности или ненасыщенности координационной сферы комплексов. Это представление, как и само 18-электронное правило, не является строгой теорией, но просто обобщает накопленные экспериментальные данные по стабильности и реакционной способности огромного количества комплексов переходных металлов.

Можно задать такой вопрос. Вот, у нас есть какой-то комплекс какого-то переходного металла. Что будет, если мы этому комплексу предложим еще какой-нибудь хороший лиганд. Сделаем раствор комплекса в подходящем растворителе и добавим туда еще лиганд. Возьмет или не возьмет? То есть, образуется ли новый комплекс, в котором кроме всех старых лигандов есть еще и новый? Подчеркну – все старые лиганды должны остаться. Если один уйдет, другой придет, то это другая реакция – замещение, – и мы ее еще обсудим. Пока же сосредоточимся на реакции, в которой комплекс буквально присоединяет еще один лиганд. Если это L-лиганд, то мы прямо его и добавим. Если X-лиганд, то должны добавить соответствующий анион, и заряд нового комплекса тогда будет отличаться от заряда исходного на -1.

Такая реакция по всем правилам химии должна называться присоединением (лиганда к комплексу). Присоединение можно рассматривать как проявление ненасыщенности: вспомним органическую химию и присоединение брома к алкенам, которые и считаются поэтому ненасыщенными соединениями. Так и здесь, если комплекс может съесть еще один лиганд, значит он голоден, не насыщен лигандами, ненасыщен. А если не может, значит не лезет, насыщен.

Безусловно, здесь не все так просто. У каждого металла есть свои персональные склонности к разным лигандам, и, возможно, мы просто не угадали? “Невкусный” дали лиганд. Верблюды не едят гаек. Я не ем устриц, и не пытайтесь скормить мне хоть одну. Так же и металлы. Чтобы испытать комплекс металла на насыщенность, нужно подобрать хороший лиганд, от которого он не смог бы отказаться, если бы было место в координационной сфере. В самом грубом виде склонности металлов к лигандам определяются принципом ЖМКО, жестких и мягких кислот и оснований Льюиса. Приблизительно это выглядит так:

  •  поздние переходные металлы особенно в низковалентных состояниях и состояниях с небольшой степенью окисления (от -2 до +2) предпочитают мягкие основания Льюиса;
  • ранние переходные металлы, особенно в высоких степенях окисления, предпочитают жесткие основания Льюиса (в первую очередь, те, которые цепляются за металл кислородом, что даже имеет отдельное название “оксофильность”, т.е. кислородолюбие)

Если мы учтем хотя бы это, а еще лучше, если разберемся в более тонких вкусовых предпочтениях конкретного металла, то эксперимент по попытке присоединения дополнительного лиганда будет совсем осмысленным, и мы сможем сделать обоснованный вывод о насыщенности или ненасыщенности комплекса.

Зачем это нужно? Представление о насыщенности или ненасыщенности комплексов играют определяющую роль в выборе разумных механизмов для реакций с участием комплексов переходных металлов. Нужно с большой осторожностью и скептицизмом рассматривать механизмы, в которых предполагается присоединение лигандов к координационно-насыщенным комплексам. Но даже чаще проблемы возникают и без рассмотрения механизма, а на стадии выбора лигандов для той или иной реакции. Без преувеличения тысячи бессмысленных, но чрезвычайно трудоемких работ были выполнены и закончились неудачей потому что при их планировании не было учтено то, что при выборе лигандов для новой (и так и не состоявшейся) каталитической системы, координационная сфера металла была переукомплектована, и на собственно реагенты просто не оставалось места. Рассмотрим такие печальные примеры, когда дойдем до реальной химии.

Насыщенность и 18-электронное правило

Идея о том, что для того чтобы распознать координационно-насыщенный комплекс нужно его исследовать на взаимодействие с лигандами, то есть проводить многочисленные эксперименты, не совсем практична. Желательно иметь более простые рецепты, если не на все случаи жизни, то на многие. Итак, формулируем простое правило, в определенном смысле это просто следствие из 18-электронного правила, или даже еще одна формулировка этого самого правила

Комплексы, удовлетворяющие 18-электронному правилу, являются координационно насыщенными

Это означает, что если комплексы с 18 валентными электронами не склонны присоединять лишние лиганды (L-лиганды или X-лиганды в анионной форме! – посмотрите, тут внизу этой страницы есть поучительный кейс, что бывает, если X-лиганд вступает в реакцию с координационно-насыщенным комплексом в виде электрофила), что привело бы к увеличению числа электронов до 20. Повторю в очередной раз – это не закон Природы. Нельзя категорически сказать, что такое совершенно невозможно, наоборот, примеры есть и немало. Но по сравнению с общим объемом наблюдений это “немало” пренебрежимо мало. 

А зачем вообще нужны такие некатегорические правила? Хорошее, настоящее правило или закон, если уж что-нибудь запрещает, то извольте подчиняться, а нарушителей профессиональное сообщество отвергает, изгоняет из своих рядов, надсмехается над ними. Вот попробуйте не соблюсти закон сохранения заряда или массы в химической реакции! Увидите, что будет! Не завидую. Но таких строгих правил мало, а химия большая, и законов и правил ей требуется побольше, да поразнообразнее. И тогда в ход идут предписания и правила нестрогие, соблюдающиеся не всегда, а как правило. Смысл применения таких правил прост – они заставляют быть точнее и аккуратнее в рассуждениях. Если мы видим исключение из такого правила, мы не объявляем его с порога ересью и вздором, а тщательно анализируем причины, по которым правило оказалось нарушено. И либо находим такие причины, обогатившись новым знанием и приемами анализа, либо их не находим, и в этом последнем случае объяснение считаем недостаточно убедительным, временным, и не считаем зазорным вернуться к проблеме еще раз.      

В том, что касается той науки, которую мы взялись изучать, 18-электронное правило – это такой удобный инструмент первичного, поверхностного анализа данных, построения механизмов реакций и каталитических циклов, подбора лигандов для кандидатов в катализаторы. Без очень веских оснований не рассматривайте реакций присоединения лигандов к 18-электронным комплексам, избегайте таких стадий в  каталитических циклах. Не пытайтесь запихнуть больше лигандов, чем может унести металл. Когда планируете изобрести новый катализатор, не забивайте координационную сферу всяким красивым с виду барахлом настолько, что реагентам в ней не остается места. Мы будем часто это использовать, настолько, что даже не заметим, как это станет совершенно привычным инструментом. 

 А что там с комплексами, которые “законно” отклоняются от 18-электронного правила? 

Мы только что довольно много времени посвятили комплексам, которые не описываются 18-электронным правилом, но при этом являются совершенно стабильными. Это и ранние переходные металлы, в частности металлы 4 группы, и поздние переходные металлы 9-11 групп. И это не считанные примеры, а просто гигантские множества соединений, причем очень многие из них находят исключительно широкое применение в превращениях органических соединений. Один палладий может смело претендовать на огромный кусок этой химии, многие даже считают его главным металлом для органического синтеза, и это, хотя и преувеличение, но простительное. Мы уже выяснили, что для палладия с конфигурацией d8 плоские комплексы имеют хорошо обоснованный 16-электронный счет. Многие из них совершенно стабильны, грубо говоря, не хуже поваренной соли или толченого кирпича. Ну и как у них обстоят дела с координационной насыщенностью? Понадобятся нам законные исключения из правила: 18-электронный значит насыщенный, а если меньше, то нет.

В том-то и дело, что не понадобятся, и это очень удобно и отрадно. В отличие от самого 18-электронного правила, хоть в варианте Лангмюра (18-электронные комплексы стабильны), хоть в варианте Толмена (18-электронные комплексы участвуют в каталитических реакциях), из которых полно законных исключений, представление о том, что понятие координационной насыщенности сводится к 18-электронному счету электронов, гораздо более определенно и может рассматриваться почти как настоящий закон. Никаких заявлений про координационную насыщенность каких-угодно стабильных 12,14,16-электронных комплексов мы сделать не можем. Поэтому их проще считать координационно ненасыщенными, и не пугаться, если в реакциях нам придется рассмотреть стадии, в которых они присоединяют лиганды и расширяют оболочку. То же самое касается и комплексов титана и циркония, а также всей этой заманчивой компании из линейных и треугольных комплексов меди, серебра и золота. В этом, по крайней мере частично, и кроется их выдающаяся роль в органических реакциях – они стабильны и удобны в использовании, но при этом охотно участвуют в реакциях, по необходимости впуская в координационную сферу дополнительные лиганды, участвующие в реакциях. 

Вот, например, как это может происходить с плоскоквадратными комплексами металлов 10 группы, очень часто встречающимися в катализе.  Вполне устойчивые и не проявляющие явных признаков координационной ненасыщенности по отношению к множеству лигандов, 16-электронные комплексы палладия(2+) могут участвовать в реакции с оксидом углерода, в которой можно предполагать расширение координационной сферы до 18-электронного интермедиата, который быстро переходит в более устойчивый 16-электронный интермедиат. Насколько эта схема реально работает, мы разберемся, когда дойдем до реакций карбонилирования.

Координационная насыщенность и неявные лиганды

 В химии есть такой парадокс: хранить удобнее самые стабильные вещества, а в реакции вступают более активно менее стабильные, лабильные соединения. В применении к нашей теме можно сказать, что хранить удобнее стабильные комплексы, то есть либо координационно насыщенные, либо те, что имеют законный недобор электронов, как, например, те же плоские 16-электронные комплексы палладия. А в реакции, в том числе каталитические, будут вступать координационно ненасыщенные и высоко реакционноспособные. 

Процесс превращения исходных комплексов “из банки” в активные формы называется активацией или пред-активацией. Позже мы рассмотрим подробнее основные приемы, используемые для этой цели, но сейчас посмотрим на комплексы, содержащие слабо-связанные лиганды, которые даже не всегда показывают в явном виде. Такие лиганды можно назвать неявными.  

Неявные лиганды: димеризация

Время от времени попадаются комплексы с числом электронов меньше 16: от 14 и даже еще меньше. Ограничимся пока четным количеством электронов, комплексы с нечетным количеством тоже бывают, но их мы рассмотрим отдельно и позже. Такие комплексы, безусловно, координационно ненасыщены, но очень часто не проявляют видимых признаков поиска дополнительных лигандов для насыщения или хотя бы достижения 16-электронного состояния. На самом деле, такие лиганды часто можно взять буквально под боком и временно заткнуть свободные координационные места.

Есть два очень простых способа такого насыщения координационной сферы неявными лигандами.

Способ 1. Образование димеров и даже еще более крупных олигомеров. Такие комплексы называют многоядерными или кластерами. Если число электронов четное, то димеризация осуществляется через имеющиеся лиганды. Вот очень известный пример: аллильный комплекс палладия.

В мономерной форме это был бы 14-электронный комплекс. Маловато. Комплекс – не экзотика какая-нибудь, а один из самых распространенных комплексов палладия, очень часто использующийся в каталитических реакциях, весьма стабильный и простой в обращении. Секрет прост – комплекс существует в виде димера, используя свободную пару электронов хлора. Обратим внимание, что для второго атома палладия атом хлора работает как L-лиганд. Один из способов обозначить это – обозначение координационной  связи с “чужим” хлором пунктиром, в отличие от сплошной ковалентной связи со “своим” хлором. Таким образом счет электронов дополняется до вполне комфортных 16, и каждый из атомов палладия приобретает устойчивую плоско-квадратную конфигурацию, которую мы уже обсуждали. В реакционной смеси при небольшом нагревании димер диссоциирует на 14-электронные мономеры, освобождая место в координационной сфере для реагентов.

Точно так же устроены сотни других комплексов палладия, и если вы видите вроде бы трехкоординированный комплекс палладия типа PdLX2, то почти наверняка имеется в виду димер такого типа, в котором один из X-лигандов играет роль мостикового. 

Лиганды, обеспечивающие связь между атомами металла в димерах и многоядерных комплексах, называются мостиковыми (bridging). В структурах такие лиганды обозначают как μ-лиганды (греческая буква мю). 

Неявные лиганды: растворитель

Способ 2. Молекулы многих растворителей являются основаниями Льюиса, так как содержат атомы с неподеленными парами. Наиболее пригодны молекулы с атомами кислорода: спирты, эфиры, диметилформамид, диметилсульфоксид и т.п. Это явление хорошо известно уже из химии непереходных металлов. Реактивы Гриньяра, например, это координационные соединения магния. Если их представлять, как обычно, формулой RMgX, получается комплекс Mg(2+) с двумя X-лигандами, что дает счет электронов 2-2+2х2 = 4. Для непереходного элемента для насыщенности нужен октет, 8 электронов. Четырех не хватает. Их дают две молекулы эфира или ТГФ. Понятно, почему без этих растворителей реактивы Гриньяра просто так не получаются.

То же самое происходит и с комплексами переходных металлов, которым не хватает собственных лигандов до 16 или 18. Этим объясняется, почему так часто используют донорные растворители – ТГФ, диоксан, диметоксиэтан, диметилформамид, диметилсульфоксид – в реакциях комплексов переходных металлов. Как мы скоро поймем, превращения с комплексами переходных металлов всегда происходят с координационно-ненасыщенными молекулами, так как свободные координационные места нужны для молекул реагентов. Поэтому в реакцию вводят специальные формы комплексов, обладающие способностью предоставлять координационные места для молекул реагентов. Эти места временно занимают растворители, что обеспечивает стабильность таких комплексов в растворе. Мы вернемся к этой истории, когда будем рассматривать реакции.

Протонирование ферроцена - это исключение?

Хорошо известно, что ферроцен протонируется по атому железа, то есть железо приобретает еще один лиганд X-типа. Но ферроцен точно 18-электронный комплекс. Протонирование – проявление координационной ненасыщенности 18-электронного комплекса?
Нет. Относитесь к правилам буквально. там сказано, что лиганд должен приходить со своей парой. У протона нет пары. Он пуст, как кошелек после Нового года. Присоединение протона, как и любого другого электрофила не изменяет счет электронов, было 18 и осталось 18, только вот железо изменило степень окисления с 2+ до +4, потому что добавился еще один X-лиганд и явный плюс. Поэтому этот процесс разрешен.

Обратите внимание, что это явное нарушение аналогии с непредельными ненасыщенными органическими соединениями, которые как раз и присоединяют электрофилы. Но эта аналогия – литературная метафора, а не научное высказывание. Координационная ненасыщенность не полностью аналогична ненасыщенности органической – здесь имеют значение только реакции с увеличением числа электронов, только они нежелательны и маловероятны для 18-электронных комплексов.

Ненасыщенность доводит до ... инертных газов

Желание ненасыщенных комплексов заткнуть хоть чем-нибудь пустые координационные места иногда оборачивается курьезом. Для этого могут сгодиться даже атомы инертных, или как их еще называют, благородных газов. Такие комплексы были несколько раз обнаружены разными исследователями, например, при изучении растворов в жидком ксеноне или криптоне при низкой температуре (Weiller BH et al, JACS, 1989, 111, 8288). Чудес не бывает, взаимодействие очень слабое и фиксируется только спектроскопически, но вполне недвусмысленно и надежно. Интерный газ ведет себя как заправский L-лиганд. Ничего путного, правда, из этого курьезного и довольно давнего исследования не получилось – никакого продолжения и появления новой области координационной химии.
Справедливости ради, обратим все-таки внимание на некоторую неполноценность таких курьезов. При очень большой разнице в энергиях, а всем понятно, что валентные орбитали инертных газов лежат очень низко (иначе они не были бы так инертны), взаимодействие пустых орбиталей металла и электронной пары криптона приведет к некоторой доле дополнительной стабилизации, которую можно рассматривать и как координационную связь, если есть такое желание. Но ситуацию, когда две взаимодействующие орбитали очень сильно разнятся по энергии, мы уже разбирали – в этом случае результирующие орбитали взаимодействующей системы будут настолько близки к исходным, что отличия можно и не заметить. Вот этот случай – это просто крайний случай такого взаимодействия. Связывающая орбиталь будет ну просто очень близка по энергии к орбитали донора пары, настолько близка, что и будет в основном представлять эту орбиталь с ничтожной долей примеси акцепторной орбитали металла. Собственно именно поэтому такой “комплекс” так нестабилен, что увидеть его можно только высокочувствительным методом при низкой температуре. О настоящей химии здесь речь не идет. Чудес не бывает. Но занятно и очень красноречиво говорит о неординарных способностях переходных металлов в поиске лигандов.

Вопрос: а что было бы, если бы ферроцен протонировался по кольцу?

Мы уже выяснили, что ферроцен протонируется по железу. Это экспериментальный факт, доказанный спектроскопически, а комплекс [HFeCp2]+ выделен в виде кристаллической соли, для которой получена структура методом рентгеноструктурного анализа (РСА). А попробуйте проанализировать, что получилось бы, если протонирование произошло бы по циклопентадиенильному кольцу, что вполне можно было бы ожидать, так как ферроцен вообще очень легко вступает в реакции ароматического электрофильного замещения. Нарисуйте комплекс, который должен был бы тогда образоваться, определите типы и структуру лигандов, посчитайте число электронов, d-конфигурацию металла, степень окисления, и предложите объяснение того, почему протонирование идет по железу, а не по кольцу.

(до 4 баллов)