Восстановительное элиминирование

Лиганды-акторы, после того как произошли их превращения в координационной сфере металла, должны покинуть координационную сферу, добровольно или принудительно. Если они этого не сделают, то ожидаемый продукт так и “зависнет” в координационной сфере, и переходный металл не сможет взять новые лиганды и осуществить еще один цикл превращения. Поэтому так важны процессы выхода – они завершают реакцию, дают продукт реакции, позволяют высвободить металл для новой реакции, что критически необходимо, в частности, для того, чтобы реакция могла функционировать в каталитическом режиме.

Выход лигандов из координационной сферы металла очень редко происходит как простая диссоциация или замещение. Один из основных способов выхода, работающий в сотнях разных реакций, – восстановительное элиминирование.

Восстановительное элиминирование и окислительное присоединение

Восстановительное элиминирование и окислительное присоединение – это фактически прямая и обратная реакция. Так к этому и стоит относиться. Все, что благоприятствует одной реакции, является неблагоприятным для другой, и наоборот. Упрощенная схема (на металле не показаны другие лиганды) хорошо это показывает.

При окислительном присоединении (красная стрелка) металл сначала связывает в виде дигапто-лиганда соединение с какой-то связью A-B. Если у этой связи есть достаточно низко лежащая σ* разрыхляющая орбиталь, а у металла подходящие d-электроны для обратного π-донорного эффекта (back-donation), σ-связь A-B ослабляется, разрывается, и два новых X-лиганда садятся на металл. Поэтому для окислительного присоединения нужно:

координационно-ненасыщенный комплекс металла (счет электронов увеличивается на два), способный принять два новых лиганда (для них есть место в координационной сфере и ожидаемый комплекс имеет известный для данного металла структурный тип);
металл, способный к эффективному обратному π-донорному эффекту;
невысокая степень окисления металла (0, +1, +2);
связь A-B, способная принять пару электронов на σ* разрыхляющую орбиталь;
если на металле есть еще лиганды, то чем они более донорные (σ-донорные) и менее акцепторные (π-акцепторные), тем лучше

От противного получаем требования к восстановительному элиминированию:

координационно насыщенный комплекс или комплекс с 16 электронами (счет электронов уменьшается на два);
более высокая степень окисления металла (+2, +3, +4);
слабый или отсутствующий π-донорный эффект (в частности, возможно наличие сильных π-кислот в координационной оболочке, забирающих весь π-донорный эффект металла на себя);
связь A-B с высоколежащей σ* разрыхляющей орбиталью;
если на металле есть еще лиганды, то чем они менее донорные и более акцепторные, тем лучше;
очень помогают объемистые лиганды, создающие тесноту (стерическое напряжение) в координационной сфере (стерический эффект)

Восстановительное элиминирование – это окисление лигандов металлом

Особенности восстановительного элиминирования легко понять, если рассматривать эту реакцию как окисление лигандов металлом: металл при этом восстанавливается, уменьшая степень окисления на 2 и приобретая 2 электрона в валентную оболочку. Эта простая мысль позволяет довольно легко понять, какие лиганды могут участвовать в восстановительном элиминировании. Достаточно еще раз вспомнить относительные электроотрицательности элементов. Большая группа переходных металлов сравнима по электроотрицательности с большинством неметаллов, кроме фтора, хлора, кислорода, азота и брома, а также до некоторой степени серы и иода. Это в первом приближении означает, что при восстановительном элиминировании

вряд ли можно ожидать образования связей между самыми электроотрицательными неметаллами (N-O, N-галоген, О-О, и т.п.);
маловероятно образование связей между элементами середины, прежде всего углеродом, и самыми электроотрицательными элементами (C-N, C-O, C-галоген, C-S), – это может стать возможным только в особых случаях с тщательным подбором металла и лигандов;
очень вероятно и должно происходить легко образование связей между элементами середины (прежде всего, связи C-C), и еще менее электроотрицательными элементами (C-P, C-H, C-Si, C-B и т.п.)

Восстановительно элиминируют почти всегда X-лиганды, но

возможно и элиминирование X- и L-лиганда. Это, например, происходит с комплексами палладия, когда в координационной сфере встречаются L-лиганд фосфин и X-лиганд, какой-то органический остаток, например, фенил. Такие комплексы получаются очень часто при окислительном присоединении органических иодпроизводных к фосфиновым комплексам Pd(0). Дальше этот комплекс должен был бы вступить в полезные реакции, например, кросс-сочетание. Но вместо этого, восстановительное элиминирование дает связь C-P и комплекс теряет сначала тетрафенилфосфоний (фосфор – аналог азота, и также охотно дает четвертичные соли, вспомните хотя бы реакцию Виттига в органической химии), а затем просто диссоциирует иодид с образованием сильно координационно ненасыщенного комплекса Pd(0), который или вступит в какую-нибудь реакцию, либо заполнит вакантные места неявными лигандами, например, донорным растворителем. Этот процесс очень вреден, так как буквально убивает фосфиновый лиганд, и впустую расходует органический остаток. Чтобы избегать этой побочной реакции, используют более сложные фосфиновые лиганды.

Восстановительное элиминирование двух L-лигандов – крайне маловероятный процесс.

Для элиминирования два лиганда должны оказаться рядом

Некоторые координационные геометрии, прежде всего октаэдр и плоский квадрат, имеют ярко выраженную способность к геометрической изомерии (диастереомерии). Лиганды в таких комплексах могут быть расположены относительно друг друга в цис- и транс-конфигурации. Восстановительное элиминирование происходит только их цис-изомера. Не стоит слишком сильно переживать по этому поводу, так как большинство комплексов такого типа достаточно легко обратимо изомеризуются из транс в цис, и даже если в реакции образуется первоначально транс-комплекс, он вступает в реакцию восстановительного элиминирования за счет равновесной изомеризации.

Тем не менее, комплексы с закрепленной цис-конфигурацией элиминируют легче. Как закрепить цис-конфигурацию, достаточно понятно: нужно использовать в качестве лигандов-спектаторов хелаторы. В этом случае лигандные центры перестают быть независимыми и вынуждены держаться рядом.

Еще более интересную ситуацию можно получить, если взять хелатор с немного более широким охватом металла, так, чтобы хелатный цикл получался пошире, чем обычный 5-6-членный. Тогда и лиганды-акторы будут вынуждены наоборот сблизиться на угол, меньший 90 градусов, что еще более усилит их способность уходить за счет восстановительного элиминирования. Мы скоро посмотрим, насколько хорошо этот остроумный прием работает в тех случаях, когда восстановительное элиминирование просто так не идет, требуя дополнительного стимулирования.

Цис-/транс-изомеризация плоскоквадратных комплексов металлов 10 группы

Необходимость для восстановительного элиминирования цис-конфигурации уходящих лигандов ни у кого не вызывает сомненений. Но вот как и когда образуются эти цис-комплексы – не самая простая проблема. Ещё в самом начале этой химии неутомимый и дотошный Джей Кочи получил транс-комплекс из никеля, тщательно подобрав два органических лиганда – первый был орто-толил, а второй метил, причём для введения обоих он использовал не окислительное присоединение, а переметаллирование. Фосфины у него были маленькие, алкильные (Morrell, D. G.; Kochi, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 7262).

Образовавшийся комплекс был настолько стабилен, что Кочи не смог заставить его восстановительно элиминировать о-ксилол без каких-то необычных ухищрений. Комплекс был совершенно конфигурационно стабилен. Но для этого обязательно нужен бы о-толильный заместитель – такой же комплекс с фенилом оказался неустойчив и Кочи не смого его выделить и изучить, а поэтому и сделть выводов. Этот Кочи был ярчайшим представителем классической естественнонаучной школы – для таких ученых немыслимо делать выводы без надёжных экспериментальных данных. Кочи и сделал такой вывод – механизм восстановительного элиминирования, по его мнению, не доказан и может быть далеко не таким, каким его представляют.