Выбор раздела

Открывается новый сезон охоты за плюсиками.

Чтобы получить зачет, нужно много плюсиков. Их нужно заработать. Вот этим мы и займемся. Зачетный квест будет организован в две стадии. Сегодня, 30 апреля, начинается первая. Вторая начнется 7 мая и продлится до дня зачета.

Сколько нужно плюсиков для зачета. Повторяю – не знаю. Точно могу сказать только одно – сколько-то точно понадобится. Нет плюсиков – нет зачета. В остальном все в ваших руках.

Как ориентироваться? Точно не на самых передовых. В любом сообществе всегда найдутся люди с психологией победителей и чемпионов. Они наберут столько плюсиков, сколько смогут. Остановить их невозможно. Чем больше у них будет плюсиков, тем больше они захотят еще. Мы не будем обращать на них внимания. Люди с психологией победителей и чемпионов все равно победят, и им невозможно помешать, хотя иногда и хочется. Мы и не будем, все равно это бесполезно.

Все остальные будут набирать плюсики понемногу. Вот на них и нужно ориентироваться. Еще раз повторю простую мысль – главное не оказаться последним. Последний, скорее всего, тоже получит зачет, но так и останется последним в таблице, и так и будет запечатлен в истории. Хорошо это или нет – судить только вам.

Первый этап квеста. Сразу к второму этапу

Он очень прост. На страницах сайта (на слайдах и сопроводительных страничках под кнопками Подробнее) довольно много структур комплексов, взятых из реальных рентгеноструктурных исследований. Распознать такие структуры просто – я использую простую графику типа capped sticks, где связи изображаются толстыми палочками (а связи в гапто-комплексах – такими прерывистыми палочками), на которых цветом обозначены элементы. Металл я всегда для удобства выделяю шариком. Ну вот как-то так, как на этой структуре слева. Если хотите ее включить тоже, найдите ее на страницах сайта, чтобы понять, что это такое, поточнее.

Поищите такие структуры. И для каждой, которую найдете, приведите

а) структурный тип (MLxXy);

б) конфигурацию металла – сколько d-электронов;

в) степень окисления металла;

г) счет валентных электронов – 18 или не 18, а сколько конкретно.

Для каждой стуктуры, если информация приведена полностью и без ошибок – два плюса, если не полностью и с ошибками – один или ни одного.

Первый, кто пришлет набор комплексов по одному из каждой группы, от третьей (группы скандия) до одиннадцатой (группы меди) – дополнительно бонус 10 плюсиков. Не должно быть пропусков хотя бы одной группы, обязательно по одному примеру из каждой. Я точно знаю, что такой набор найти можно.  Второй, третий и т.д. также могут получить бонус от 5 до 10 плюсиков, если их наборы будут существенно отличаться от уже присланных наборов. Идентичные наборы бонусов не получают, но сами структуры оцениваются.

Первый, кто пришлет набор комплексов от каждого из элементов одной группы (любой), дополнительно бонус 5 плюсиков. Второй, третий и т.п. также могут претендовать на бонус, если набор будет из тех групп, которые еще не присланы.

Внимание: дополнение утром 1 мая: вводится дополнительный бонус 10 плюсиков, если все структуры – не менее 10 – будут описаны без явных ошибок. Допускаются разные интерпретации степени окисления и типа лигандов в высоковалентных комплексах переходных металлов (типа металл-алкен или металлациклопропан), но все остальное должно быть вполне однозначно. Будьте внимательны в определении степени окисления и числа d-электронов. Бонус вводится в связи с тем, что пока безошибочных ответов не было. И напоминаю, что принимаются только структуры, изображенные объёмной рентгеноструктурной картинкой. Все остальные структуры, изображенные на сайте ручной графикой или компьютерной структурной графикой, не принимаются и не оцениваются. Тем более, не нужно давать собственные примеры.
Внимание: дополнение вечером 1 мая. Я впечатлен качеством и подробностью уже присланных работ. Поэтому с 22 часов 1 мая сгорают бонусы за наборы из каждой группы и в группах – уже есть все возможные варианты. Но я решил ввести бонусы – от 5 до 10 на мое усмотрение за более качественную работу с карбеновыми лигандами. Пока именно это остается проблемой почти для всех. Это действительно очень непросто, но напоминаю, что в большинстве случаев карбен (любой) – это L-лиганд. Карбены Шрока, в которых карбен – X2-лиганд есть только у ранних переходных металлов (до 6 группы включительно) и только в максимальной степени окисления.
Внимание: дополнение вечером 4 мая. Получены правильные и точные ответы на все структуры. Это означает, что больше бонусов не будет. И даже наоборот, во-первых, структуры будут оцениваться без скидок, а во-вторых, начиная с 0 часов 5 мая устанавливается дисконт в 10% на сумму (действует 5 мая), 25% на сумму (действует 6 мая). После 0 часов 7 мая прием первой части квеста прекращается, и начинается томительное ожидание выкладки 2 части. Время определяется по времени почтового отправления, а не по тому, когда я выкладываю результат в таблицу рейтинга. И еще одна просьба – пользуйтесь только адресом transmet@avchem.ru.
Внимание: дополнение 5 мая. Вводится жестокая и бескомпромиссная тирания. Как и положено для тирании, без предупреждения, задним числом и правом обратной силы. Устанавливается верхний предел плюсиков для 1-й части квеста.
99
Ни при каких обстоятельствах сумма плюсиков по первой части не может быть больше 99. Не нравится – жалуйтесь в ЕСПЧ.

Как присылать? По почте transmet@avchem.ru. Порядок поступления писем и будет учитываться. Я буду стараться обрабатывать ответы более-менее в разумное время и отражать результаты в таблице рейтинга.

Ответы можете в письмах набирать, или писать на бумажке, фотографировать мобилой (в прошлом году один господин меня чуть не сожрал за употребление этого жаргонного слова, неуместного в стенах Университета – но, как видите, не отучил) и присылать фото (только убедитесь, что сняли разборчиво).

Если все понятно, тогда – вперед!

Второй этап квеста

Второй этап квеста состоит из 19 структур, взятых из оригинальных научных работ, в основном, последних лет. Структуры разбиты на два набора. Первый – только структуры, второй – структуры, соединенные стрелочкой. Вам нужно будет найти информацию в оригинальных статьях, и это будет не очень просто, потому что все структуры перерисованы, и не совсем легко визуально находятся в этих статьях – структуры придется разбирать, и находить их точное соответствие иногда в схемах, иногда в таблицах, или даже в экспериментальных частях статей.

Откуда брать статьи? Посмотрите в прошлогоднем квесте – там все про это сказано. Если совсем упретесь, пишите, вышлю по почте или еще что-то придумаю.

Сколько структур нужно сделать: сколько хотите, но не менее одной и не более 20. Все, что я хотел сказать про количество плюсиков, плюсов и плюсищ, необходимых для зачета, я уже написал. Ничего не добавлю. Пришлёте хоть что-то осмысленное – без зачета не останетесь. А если нравится добывать плюсики – тогда берите, как в сказках, столько, сколько сможете унести. Можно ли присылать частями? Можно. Просто указывайте на дополнительных письмах, какие структуры уже разобрали в предыдущих. Поправки к уже присланному приниматься не будут, новые структуры приниматься будут.

Будут ли как в предыдущей части элементы тирании и произвола типа произвольного введения и отзыва бонусов или дисконтов? Будут. По обстоятельствам. Как к этому относиться? С возмущением, конечно. К тирании и произволу всегда нужно относиться с гневом и возмущением. Как бороться с тиранией? Есть разные способы, более или менее радикальные. Один из них – завалить ненавистного тирана ответами на квест так, чтобы все выходные их разгребал, не разгибая спины.  

Первый набор

Первый набор немного проще. Задача – найти эти структуры, и для каждой найденной определить:

а) какие связи или фрагменты созданы с помощью реакций с участием комплексов переходных металлов;

б) какая конкретно реакция была использована – используйте список сокращений, который дан ниже;

в) какой катализатор или пред-катализатор использован;

г) если в состав катализатора или предкатализатора входит активный лиганд, контролирующий селективность или реакционную способность, укажите его; если нет – укажите, что таких лигандов в данном случае нет;

д) оцените TON и, если возможно, средний TOF (используйте единицы времени, данные в конкретном синтезе, не нужно приводить все к одной единице измерения);

е) если реакция стереоселективна, укажите что это – энантио- или диастереоселективность, и найдите количественную характеристику стереоселективности.

За каждую структуру можно получить до 12 плюсов в зависимости от полноты и правильности ответов. Дополнительно можно получить бонусы: до 10 дополнительных плюсов, если вам встретится какой-то новый важный лиганд, не встречавшийся в лекциях. Это маловероятно, но возможно. Если повезет, дайте тогда его структуру и получите свой бонус.

Отдельно структура T – до 30 плюсов вместо 12 первому, кто поймет, как это вообще получилось. Если первый ответ будет правильным, но неполным, этот бонус сохранится до следующего более полного ответа. Внимание: этот бонус сгорел 10 мая. 

Список сокращений методов (используйте только их, не изобретайте свои!):

  • реакции Мидзороки-Хека и каскадов на ее основе (MH);
  • карбонилирования и каскадов на его основе (CO);
  • C-C кросс-сочетания по Судзуки-Мияуре с бороорганическими соединениями (SM);
  • C-C кросс-сочетания по Соногасире с терминальными ацетиленами (Son);
  • реакции Кулинковича или Кулинковича-де Мезьера (TiK);
  • реакции нуклеометаллирования (NuAu);
  • C-N кросс-сочетания по Бачуолду-Хартвигу (BH);
  • C-N кросс-сочетания, катализируемого комплексами меди (CNCu)
  • CH-борилирования (B/CH);
  • C-B кросс-сочетание (борилирование) (B/X);
  • реакция Вакер-Цудзи (WTs)
  • метатезиса олефинов (MO);
  • метатезиса алкинов (MA);
  • направленное рутений-катализируемое CH-сочетание (Ru/CH);
  • палладий-катализируемое CH-CH сочетание (Pd/CH-CH);
  • гомогенное гидрирование (HH);
  • палладий-катализируемое аллильное замещение (реакция Цудзи-Троста)(TsT);
  • CuAAC клик (CuAAC);

Итак, вот первый набор – 10 структур

Второй набор

Второй набор сложнее, но каждая структура может принести до 20 плюсов. В данном случае дано исходное и конечное соединение. Каждой стрелке соответствуют несколько стадий, а не одна. Нужно найти это превращение и определить:

а) это

  • простая последовательность реакций (каждая в своем горшке, с выделением продукта и его загрузкой в следующую стадию;
  • или реакция в одном горшке (one-pot reaction, без выделения промежуточных продуктов, но отдельные реакции разделены во времени);
  • или тандемный процесс (стадии – отдельные процессы в одном горшке, но все реагенты присутствуют сразу в реакционной смеси, промежуточные продукты немедленно вступают в следующую стадию); 
  • или настоящий каскад (единый каталитический цикл);
  • но не используйте термин domino-reaction, который часто встречается, но не имеет четкого смысла; если в статье реакция определена как домино, постарайтесь классифицировать ее сами одной из четырех категорий, приведенных выше.

б) если это не каскад, то для каждой из стадий укажите метод (используйте те же сокращения);

в) если это не каскад, то для каждой из стадий укажите катализатор или предкатализатор, и контролирующий лиганд (если есть).

г) если это каскад, то попробуйте определить из каких стадий он состоит, использовав более узкий набор реакций:

  • карбапалладирование (PdC);
  • карбонилирование (CO);
  • кросс-сочетание (CC);
  • CH-сочетание (арилирование) (CC/CH);
  • что-то другое, непонятное (XZ).

д) и если это каскад, определите общий катализатор/предкатализатор, активный лиганд (если есть) и общий TON/TOF всего каскадного цикла.

Вот второй набор из 9 схем. Кликайте, чтобы развернулось.

Литература:

[1] I. Sasaki, J. Taguchi, S. Hiraki, H. Ito and T. Ishiyama, Chemistry – A European Journal 2015, 21, 9236-9241. -doi-: 10.1002/chem.201500658

[2] M. N. Eliseeva and L. T. Scott, Journal of the American Chemical Society 2012, 134, 15169-15172. -doi-: 10.1021/ja307547j

[3] W. Chaładaj, M. Corbet and A. Fürstner, Angewandte Chemie 2012, 124, 7035-7039. -doi-: 10.1002/ange.201203180

[4] T. X. Cao, Y. Kong, K. Luo, L. F. Chen and S. F. Zhu, Angewandte Chemie-International Edition 2018, 57, 8702-8707. -doi-: 10.1002/anie.201801612

[5] R. Gramage-Doria, S. Achelle, C. Bruneau, F. Robin-le Guen, V. Dorcet and T. Roisnel, The Journal of Organic Chemistry 2018, 83, 1462-1477. -doi-: 10.1021/acs.joc.7b03024

[6] E. Broumidis and P. A. Koutentis, Tetrahedron Letters 2017, 58, 2661-2664. -doi-: https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2017.05.076

[7] Y. Tao, N. F. Keene, K. E. Wiglesworth, B. Sitter and J. C. McWilliams, Organic Process Research & Development 2019, 23, 382-388. -doi-: 10.1021/acs.oprd.8b00437

[8] Y. Itai, Y. Nishii, P. Stachelek, P. Data, Y. Takeda, S. Minakata and M. Miura, The Journal of Organic Chemistry 2018, 83, 10289-10302. -doi-: 10.1021/acs.joc.8b01451

[9] C. Bosch, B. Fiser, E. Gomez-Bengoa, B. Bradshaw and J. Bonjoch, Organic Letters 2015, 17, 5084-5087. -doi-: 10.1021/acs.orglett.5b02581

[10] A. de Meijere, V. Chaplinski, H. Winsel, M. Kordes, B. Stecker, V. Gazizova, A. I. Savchenko, R. Boese and F. Schill Chemistry – A European Journal 2010, 16, 13862-13875. -doi-: 10.1002/chem.201001550

[11] W. M. Tokan, F. E. Meyer, S. Schweizer, P. J. Parsons and A. de Meijere, European Journal of Organic Chemistry 2008, 6152-6167. -doi-: 10.1002/ejoc.200800826

[12] J.-B. Peng, F.-P. Wu, D. Li, H.-Q. Geng, X. Qi, J. Ying and X.-F. Wu, ACS Catalysis 2019, 9, 2977-2983. -doi-: 10.1021/acscatal.9b00774

[13] L. Kollár and A. Takács, Tetrahedron 2018, 74, 6116-6128. -doi-: https://doi.org/10.1016/j.tet.2018.08.046

[14] D. Chen, Y. Chen, Z. Ma, L. Zou, J. Li and Y. Liu, The Journal of Organic Chemistry 2018, 83, 6805-6814. -doi-: 10.1021/acs.joc.8b01056

[15] S. Akkarasamiyo, S. Sawadjoon, A. Orthaber and J. S. M. Samec, Chemistry – A European Journal 2018, 24, 3488-3498. -doi-: 10.1002/chem.201705164

[16] Y. S. L. Choo, P. G. Waddell and A. C. Benniston, European Journal of Organic Chemistry 2019, 2019, 2560-2565. -doi-: 10.1002/ejoc.201900125

[17] Á. Sinai, Á. Mészáros, Á. Balogh, M. Zwillinger and Z. Novák, Synthesis 2017, 49, 2374-2388. -doi-: 10.1055/s-0036-1588981

[18] A. Bochicchio, L. Schiavo, L. Chiummiento, P. Lupattelli, M. Funicello, G. Hanquet, S. Choppin and F. Colobert, Organic & Biomolecular Chemistry 2018, 16, 8859-8869. -doi-: 10.1039/C8OB02052C

[19] J. M. Li, T. S. Ahmed, C. Xu, B. M. Stoltz and R. H. Grubbs, Journal of the American Chemical Society 2019, 141, 154-158. -doi-: 10.1021/jacs.8b12816

[20] F. Lotz, K. Kahle, M. Kangani, S. Senthilkumar and L. F. Tietze, European Journal of Organic Chemistry 2018, 5562-5569. -doi-: 10.1002/ejoc.201801289