Метатезис алканов
В отличие от метатезиса алкенов и алкинов, ставших невероятно мощным и популярным методом как лабораторного, так и промышленного синтеза, метатезис алканов остается экзотикой. Прямой метатезис алканов по примеру метатезисов кратных связей вряд ли возможен, потому что невозможно представить себе аналогичный механизм. Реализация метатезиса алканов поэтому по необходимости должна использовать другие стратегии.
Самый яркий и остроумный подход к этой проблеме предложили совместно М.Брукхарт и А.Голдмен (США), использовав пинцерные PCP-металлациклы производные иридия (Goldman A. S., Roy A. H., Huang Z., Ahuja R., Schinski W., Brookhart M. Science 2006, 312, 257). Такие комплексы обладают способностью эффективно дегидрировать алканы, причем только по терминальной этильной группе. Если в такой системе присутствует катализатор метатезиса алкенов, например, молибденовый катализатор Шрока (рутениевые катализаторы Граббса оказались непригодны, они несовместимы с иридиевыми комплексами), то происходит метатезис и образуется сдвоенный олефин без двух атомов углерода. Гидридный комплекс иридия его тут же гидрирует. Почему так, а не иначе? Потому что мы знаем, что любой металлокомплексный процесс обратим, и дегидрирование-гидрирование не исключение. Очень многое в реакциях комплексов переходных металлов объясняется стерикой. Вот и здесь использован иридиевый комплекс с жесткой пинцерной структурой, и двумя объемистыми фосфиновыми центрами. Пинцерный комплекс иридия быстро дегидрирует только терминальные этильные группы в терминальную двойную связь наоборот быстро гидрирует.
Вот структура пинцерного комплекса, одного из использовавшихся для метатезиса алканов (показано только пинцерное ядро немного другого комплекса из A.S.Goldman et al, Dalton Trans. (2014), 43, 16354), слева с водородами, чтобы увидеть объем лиганда, справа без водородов, чтобы увидеть структуру). Очень понятно, что места в координационной сфере иридия остается немного – для гидридов и небольшого олефина, все остальное туда просто не влезет.
В присутствии таких катализаторов и катализатора метатезиса Шрока нормальные алканы превращаются в смесь алканов, в которой преобладает нормальный алкан с удвоенным количеством атомов углерода минус два. В идеале это так:
В реальности образуется смесь алканов, в которой такой димер только преобладает. Откуда смесь? Авторы этой системы не очень внятно это объясняют, но можно понять, что просто из-за неполной селективности дегидрирования именно конечной связи. Частично идет реакция и по внутренним связям, что приводит к частичной рандомизации (образованию случайной смеси) алканов.
Из этого ясно, что это не лабораторная реакция, а кандидат в промышленность. Зачем? Оказывается, есть такая проблема – увеличение длины цепи алканов. При переработке нефти и в разных методах синтетического получения алканов остается немаленькое количество небольших алканов с 4-7 атомами углерода, которые никому особенно не нужны. B наоборот – повышенная потребность в углеводородах с длинами цепей 9-18 и нормальным, неразветвленным строением – это дизельное топливо и авиационное топливо. И если с топливом для автомобилей все сейчас не очень просто – по многим прогнозам электромобили будут вытеснять повозки с двигателями внутреннего сгорания, то авиацию никуда не деть – она быстро растет, и никаких альтернатив турбо-вентиляторным и турбореактивным двигателям нет и не предвидится. А такие двигатели как раз и потребляют нормальные углеводороды с довольно большой длиной цепи.