Сначала посмотрим на общие закономерности реакций кросс-сочетания.
Классическое кросс-сочетание.
Большая четверка главных реакций кросс-сочетания: реакция Судзуки-Мияуры (кросс-сочетание с борорганическими соединениями), реакция Стилле или Косуги-Мигиты-Стилле (кросс-сочетание с оловоорганическими соединениями), реакция Негиси (кросс-сочетание с цинкорганическими соединениями), реакция Кумады или Кумады-Тамао-Корриу-Мурахаси (кросс-сочетание с магнийорганическими соединениями).К Большой четверке примыкает чрезвычайно важный метод кросс-сочетания с терминальными ацетиленами – реакция Соногасиры или Соногасиры-Хагихары, в которой, по крайней мере формально, в качестве нуклеофила используется не металлоорганическое соединение, а непосредственно нуклеофил – ацетиленид-ион, получаемый прямо в реакционной смеси из терминального ацетилена. На самом деле это не совсем так, и этот метод также основан на реакции переметаллирования.
Новое кросс-сочетание. 1995-…
Все эти классические реакции были открыты еще в 1960-70-х годах, и до начала 1980-х разработаны в мощные методы органического синтеза, позволившие синтезировать тысячи ранее недоступных органических соединений. Но к начале 80-х развитие этой области практически остановилось, так как не было серьезного понимания, как можно управлять реакционной способностью комплексов металлов и преодолевать разные препятствия, например, низкую реакционную способность в вовсстановительном элиминировании, не позволяющую “достать” продукт из координационной сферы металла, и т.п. Только после полутора десятков лет интенсивной работы над изучением механизмов, созданием новых лигандов и комплексов удалось сдвинуть дело, и с середины 1990-х начинается невероятно бурный рост этой науки. Методы, открытые и разработанные после этого рубежа можно называть Новым кросс-сочетанием. Особое место в этой новой химии занимают уже не C-C кросс-сочетания, а методы образования связей углерод-другой атом. В первую очередь – связей C-N, реакции образования которых очень часто, но не совсем удачно называют аминированием.Кроме C-N кросс-сочетания, ставшего инструментом №1 для синтеза разнообразных соединений азота – аминов, амидов, гидразинов, гетероциклических соединений, даже нитро-соединений и т.д., реакции кросс-сочетания стали применять для создания связей углерода практически со всеми неметаллами и металлоидами, и даже с некоторыми металлами. Выберем из этого, почти бесконечного разнообразия (вполне, впрочем, однообразного, так как все реакции кросс-сочетания подчиняются одному шаблону, который, я надеюсь, мы уже неплохо научились понимать) реакции образования связей углерод-бор прежде всего потому, что с их помощью мы радикально расширяем возможности реакции Судзуки-Мияуры, основного метода C-C кросс-сочетания.
До сих пор мы не выходили за пределы 10 группы при обсуждении реакций кросс-сочетания. Это соответствует доминирующей роли палладия и важной, но вспомогательной роли никеля в реакциях образования связей углерод-углерод. До сих пор ни один другой элемент и не смог потеснить эту пару из C-C кросс-сочетания. Но как только мы переходим на связи углерода с другими элементами, гегемония палладия и никеля заканчивается. рядом с ними появляется еще один гигант катализа – медь, элемент 11 группы, основное валентное состояние которой Cu(1+) имеет такую же конфигурацию d10, как и Ni(0). Неудивительно, что этот элемент оказался способен к участию в очень похожей химии, хотя и со своей, исключительно своеобразной спецификой. Удивительно, что ни в чем подобном не замечено серебро, а ведь Ag(1+) – просто вылитый Pd(0), если принимать во внимание электронную конфигурацию.
До сих пор мы имели дело только с кросс-сочетанием нуклеофил-электрофил. Но возможно осуществить и реакции другого типа – нуклеофил-нуклеофил. Если записать схему такой реакции, то станет видно, что для ее осуществления нужен стехиометрический двухэлектронный окислитель, и по-настоящему каталитической ее сделать нельзя. Тем не менее, такие реакции не только известны, но и приобрели изрядную популярность, в частности, из-за таких достоинств, как мягкие условия и применимость к случаям, когда исключено использование сильных оснований, необходимых для обычного кросс-сочетания. В качестве примера посмотрим на одну из таких реакций – окислительное кросс-сочетание арилборных кислот с аминами.