Элементарные реакции в химии комплексов переходных металлов

В этом курсе мы будем изучать превращения органических соединений в присутствии производных переходных металлов. В классической органической химии есть понятие “реагент” – под этим словом понимается одно или несколько веществ (органических или неорганических, простых или сложных), которые реагируют с органическими молекулами, вызывая нужные нам превращения. В методах органического синтеза таких реагентов сотни и тысячи. Когда мы рассматриваем действие таких реагентов, мы берем нужное нам или типичное органическое соединение, и пытаемся понять, что с ним происходит под действием реагента, рисуем вероятный механизм, исследуем эффекты заместителей и среды, и так приходим к каким-то выводам. Мы размышляем всегда, ставя в центр умозаключений органическое соединение.

В химии переходных металлов это не работает. Придется избавляться от этой привычки. Придется смириться с мыслью, что хоть нас по-прежнему и интересуют органические соединения, но думать мы должны научиться с точки зрения переходного металла, используя в основном понятия и идеи не органической, а координационной химии. Этот подход очень хорошо работает и приводит к значительному упрощению всей картины, состоящей из огромного множества процессов. Дело в том, что практически все реальные процессы в химии координационных соединений переходных металлов многостадийные, они состоят из последовательностей довольно однотипных стадий. Число отчетливо различающихся типов таких стадий довольно невелико. Нам в этом курсе вряд ли потребуется больше дюжины – в конце подсчитаем, посмотрим. Во всей полноте этой химии таких стадий несколько десятков, что все равно немного по сравнению с почти неограниченным разнообразием многостадийных процессов, которые составляются из таких элементарных стадий, как из кубиков.

Сразу важно понять несколько принципиальных вещей. Для того, чтобы осуществить какое-то превращение, нам потребуется комплекс переходного металла и исходные органические соединения, которые мы хотим превратить в продукт. Если бы мы были по-прежнему в органической химии, мы бы написали это так:

А теперь мы будем смотреть на это с другой стороны – со стороны металла. И введем важнейший принцип:

Все, что происходит в реакциях с участием комплексов переходных металлов, происходит в координационной сфере металла. Все реагенты временно становятся лигандами.

При этом мы не исключаем возможности реакции комплекса металла с внешним реагентом, не становящимся также лигандом, но утверждаем, что такие случаи весьма редки. Если нам такое встретится (спойлер: точно встретится), мы обратим на это внимание повышением голоса, интенсивной жестикуляцией, и прочими способами. Но гораздо чаще мы будем иметь дело с неуклонным следованием приведенному принципу. Еще раз:

Все, что происходит в реакциях с участием комплексов переходных металлов, происходит в координационной сфере металла. Все реагенты временно становятся лигандами

Иными словами, теперь будет так:

Реагенты входят в координационную сферу металла и становятся лигандами. При этом с этими лигандами что-то происходит – это называют обобщённо активацией: свойства молекулы, ставшей лигандом, изменяются, иногда сильно, хотя с виду это ровно та же молекула, состав не изменился. Далее, в координационной сфере, возможно, происходят реакции с этими новыми лигандами, иногда просто потому что их реакционная способность изменилась, иногда потому что на них действуют какие-то ещё реагенты извне. И в конце продукт выходит из координационной сферы металла, иногда просто выходит, иногда именно в этот момент что-то ещё происходит. Иными словами. элементарные стадии бывают трех типов:

• те, что обеспечивают вхождение молекул в координационную сферу;
• те, что обслуживают превращения лигандов внутри сферы (внутрисферные реакции);
• те, что обеспечивают выход продукта из координационной сферы.

В нашем курсе мы будем понемногу добавлять элементарные реакции, каждый раз более-менее подробно разобравшись с тем, как они устроены. Сами по себе эти элементарные реакции не представляют интереса для органического химика (для координационного химика представляют, и еще какой!). Поэтому дальше мы будем составлять из них, как из кубиков, более сложные процессы, с помощью которых мы и будем решать задачи органического синтеза. Когда нам будем не хватать элементарных реакций, то есть кубиков, мы будем добавлять их к нашей коллекции и продолжать строить новые многостадийные процессы. И так до конца. В конце мы получим небольшую, но неплохую коллекцию элементарных стадий, и некоторое представление о том, как из них строятся сложные, продуктивные процессы. В идеале вы получите инструмент, с помощью которого сможете сами разбираться в тех процессах, которые мы не успели разобрать. И даже строить такие процессы самостоятельно в своей научной работе.

Приступим. Но поскольку химия – наука весьма конкретная, и обобщения в ней не самоцель, а только инструмент для анализа конкретных реакций и поиска новых, то начнём наш анализ элементарных реакций с тех, что входят в самый знаменитый процесс органической химии с участием переходных металлов – кросс-сочетание. 

Итак, в любом процессе с участием комплексов переходных металлов нам понадобятся:

• Реакции, обеспечивающие вход реагентов в виде лигандов в координационную сферу металла
• Реакции, обеспечивающие превращения лигандов в координационной сфере металла
• Реакции, обеспечивающие выход готовых продуктов из координационной сферы, иногда, а точнее почти всегда, это сопряжено с образованием продукта. А в других случаях, не очень частых, продукт к этому моменту уже образовался, но остаётся связанным с металлом в виде комплекса, и его нужно как-то из неё достать – вытеснить другим лигандом, а иногда и ещё более сильно воздействовать на комплекс, например, восстановить его или окислить.

Без реакций входа и выхода не обходится ни один процесс в этой химии. А вот серединки может и не быть. И как раз в реакциях кросс-сочетания её иногда и не бывает. Вообще, как мы увидим дальше, реакции кросс-сочетания делятся на классические и новые. В классических реакциях кросс-сочетания мы просто грузим оба реагента в координационную сферу и получаем продукт. А вот в новых реакциях часто приходится поработать серьёзнее, потому что или просто так не входит, или просто так не выходит. Но не будем забегать вперёд. Пока у нас на повестке дня классическое кросс-сочетание и входящие в него реакции.    

ВЫХОД

• Восстановительное элиминирование

Элементарные реакции, обеспечивающие вход лигандов в координационную сферу

Самый простой способ, обеспечивающий вход лигандов в координационную сферу металла, это реакции замещения лигандов. Надо понимать, что у металлов всегда есть лиганды, даже если мы их не замечаем (см. дальше пример с хлористым железом). Для того, чтобы сделать какую-то реакцию, мы берем какой-то комплекс металла и реагенты, которые станут лигандами. Попасть в координационную сферу металла они смогут только если заместят в ней те лиганды, которые в ней уже есть. Поэтому мы и начинаем с замещения.

Более сложный и специфический путь загрузки лигандов в координационную сферу особенно поздних переходных металлов с более чем наполовину заполненной d-оболочкой связан с нуклеофильностью. Такие металлы располагают легкодоступными парами d-электронов, готовыми к образованию новых связей. Это свойство заслуживает особого обсуждения, хотя бы потому, что от металлов, любых металлов, мы ожидаем ровно противоположного – предоставления вакантных орбиталей для чужих пар электронов. Нуклеофильность металлов выражается несколькими принципиально отличными способами и может быть:

•  Или чистой нуклеофильностью, проявляющей себя в механизме S_N2.
• Или переносом электрона с рекомбинацией – такой механизм называют по-английски SET-enabled, то есть что-то типа реакции с участием одноэлектронного переноса.
• Или настоящим окислительным присоединением, специфическим процессом, свойственным только переходным металлам. 

И ещё одна важнейшая реакция, свойственная и переходным и непереходным металлам – переметаллирование.

Реакции, происходящие во внутренней сфере

Пока нам не нужны реакции, происходящие во внутренней сфере металла. Но так будет не всегда. Скоро они нам понадобятся.

Реакции, обеспечивающие выход лигандов из координационной сферы

Самый простой способ – просто диссоциация или замещение на другой лиганд. Этот путь действительно иногда работает, и мы такие примеры еще увидим. Так как это ровно то же самое, что и замещение, работающее при входе лигандов в координационную сферу, мы это уже рассмотрели. Но этот путь работает относительно редко. Гораздо более важным является окислительное присоединение наоборот – восстановительное элиминирование. 

Ну вот, пока всё. В следующей лекции будем исследовать уже сами реакции кросс-сочетания.