Олефины и ацетилены
Соединения с кратными углерод-углеродными связями являются одними из важнейших субстратов для реакций с участием комплексов переходных металлов. Количество таких реакций огромно и регулярно увеличивается. Изучение таких процессов – один из самых живых разделов органической химии. Среди реакций олефинов и ацетиленов очень много процессов промышленного значения, и не только в тонком органическом синтезе современных лекарственных препаратов и новых материалов, но и в крупнотоннажном синтезе полупродуктов, а также в полимеризации – в современной промышленности полимеров производство полимеров молекул с двойной связью (полиолефинов) с использованием комплексов переходных металлов в качестве катализаторов полимеризации. Как и в смежных областях химии комплексов переходных металлов в органическом синтезе, в последние 20 лет наблюдается бурный прогресс, связанный с качественным скачком в понимании закономерностей реакционной способности координационных соединений и рационального дизайна лигандов и реагентов новых типов.
Реакционная способность олефинов и ацетиленов после вхождения в координационную сферу металла определяется тонким балансом двух взаимодействий – прямой координационной связи и эффекта обратного донорного взаимодействия, отвечающие за противоположные направления смещения электронной плотности – от лиганда на металл и от металла на лиганд. Сначала посмотрим на два крайних случая, когда преобладает одно из взаимодействий. Преобладание обратного донорного эффекта (back-donation) сообщает координированному олефину свойства нуклеофила, а каждый из двух атомов углерода связи становится похож на карбанион.
Ещё раз повторим то, что мы уже изучили. Вхождение олефина или ацетилена в координационную сферу переходного металла приводит к изменению свойств и реакционной способности кратной связи. Результирующее изменение определяется балансом двух противонаправленных эффектов. Вход олефинов и ацетиленов в координационную сферу металла почти всегда осуществляется через η2-комплексы. Баланс двух взаимодействий - обычной координационной связи, обеспечивающей смещение электронной плотности с π-связи на металл, и обратного донорного эффекта (back-donation), обеспечивающего смещение плотности в обратную сторону - определяет реакционную способность координированного ненасыщенного соединения.
Преобладание back-donation делает кратную связь более богатой электронной плотностью, нуклеофильной, способной к реакциям с электрофилами. Этот эффект специфичен именно для переходных металлов.
Преобладание обычного координационного взаимодействия, в котором металл является кислотой Льюиса, напротив, уменьшает плотность на кратной связи, делает ее электрофильной, способной к реакциям с нуклеофилами. Этот эффект может наблюдаться не только с переходными металлами, но вполне типичен и для непереходных металлов.
Электрофильная активация кратных связей не менее важна и лежит в основе многих важных процессов, так как такая активация приводит к тому, что к активированным кратным связям присоединяются даже слабые нуклеофилы. Дальнейшее развитие сюжета зависит от металла и от способа выхода сигма-связанного органического лиганда, образовавшегося в результате такого присоединения, из координационной сферы металла.
Реакция внешнего (то есть, не находящегося в момент реакции в координационной сфере металла) нуклеофила с активированной кратной связью в координационной сфере металла, который в этом случае проявляет свойства π-кислоты (кислоты Льюиса, связанной в π-комплекс с кратной связью, хотя мы же помним, какая здесь путаница, потому что связь кратной связи с металлом это сигма-связь, но так уж это по традиции называют). В результате реакции образуется новый комплекс с σ-связью металл - алкил (или винил), а нуклеофил связывается со вторым атомом углерода. Стереохимия таких реакций - всегда анти (транс).
Реакции этого типа называют чудным словом - нуклеометаллированием, имея в виду, что присоединяется нуклеофил и металл. В конкретных случаях применяют более точные термины, явно называя и нуклеофил, и металл.
Донорный и акцепторный компоненты связи металл-двойная или тройная связь гораздо чаще не преобладают друг над другом, как в двух уже рассмотренных типах процессов, а находятся в тонком балансе, и в этом случае невозможно точно сказать, нуклеофильной или электрофильной является активация двойной или тройной связи, вошедшей в координационную сферу металла.
В этих случаях основной реакцией координированного олефина или ацетилена становится миграционное внедрение, происходящее по согласованному механизму в координационной сфере металла. Реакций, включающих стадии этого типа, огромное количество. Это и многочисленные реакции присоединения к кратным связям, в которых после миграционного внедрения металл замещается на какой-то другой фрагмент. Это и так называемые каскадные процессы, в которых стадия миграционного внедрения несколько раз повторяется, создавая сразу очень сложную структуру из достаточно простых исходных.
В близком родстве с миграционным внедрением находится реакция β-элиминирования. Мы очень хорошо знаем эту реакцию из обычной органической химии, где с ее помощью создают кратные связи. В химии переходных металлов все, на первый взгляд, очень похоже, но роль уходящей группы играет переходный металл, и именно он, а не внешнее основание эту реакцию инициирует. Стоит заметить, что реакция β-элиминирования не всегда играет положительную роль, и очень часто является причиной весьма неприятной побочной реакции, ведущей или к преждевременному выходу лигандов из координационной сферы, или к изомеризации олефиновых фрагментов и потере селективности.
Это наиболее распространенный тип превращения координированного олефина или ацетилена.
X-лиганд из координационной сферы металла мигрирует на один из атомов углерода, а η2-связанный алкен или алкин превращается в σ-связанный лиганд, фактически встраиваясь (внедряясь) по связи металл-мигрировавший X-лиганд. С точки зрения механизма это согласованный процесс, в котором разрыв и образование связей происходят одновременно, хотя и не обязательно синхронно. По этой причине становится неважно, каким типом реакционной способности - электрофильной или нуклеофильной - обладает "на свободе" мигрирующая группа X. Все делает металл, как такой манипулятор, берущий группу X одной рукой, то есть орбиталью, и пристраивающий ее на другой свой лиганд, который он держит другой рукой, то есть орбиталью, и возможно, не одной.
Стереохимический результат реакции - всегда син (цис), что отличает этот процесс от внешне очень похожего нуклеометаллирования, в котором нуклеофил приходит извне.
Реакции миграционного внедрения чрезвычайно распространены, и не ограничиваются соединениями с кратными связями. На них способны практически все переходные металлы - и ранние, и поздние.
Последовательность окислительное присоединение – замещение лиганда – миграционное внедрение – восстановительное элиминирование встречается в десятках каталитических процессов. Типичным и одним из важнейших примеров таких процессов является гомогенное гидрирование. Сама по себе эта реакция очень важна для исследования каталитических процессов, но с точки зрения применения в синтезе не так интересна, потому что и так существует множество отличных катализаторов гетерогенного гидрирования, а при прочих равных условиях гетерогенный катализ удобнее. Но гомогенное гидрирование стало по настоящему важнейшей реакцией, когда был разработан его асимметрический вариант – получение оптически активных продуктов гидрирования из оптически неактивных олефинов с помощью хиральных катализаторов, в основном за счёт хиральных лигандов (возможна и хиральность на стереогенном атоме металла, и примеры таких комплексов и их применения есть, но это до сих пор довольно большая редкость).
Первая эффективная реакция гомогенного каталитического гидрирования описана в работе (Wilkinson, J. Chem. Soc. (A), 1966, 1711) нобелевского лауреата Джоффри Уилкинсона и сотрудников (нобелевка не за это, а за ферроцен). Комплекс родия, получивший название катализатора Уилкинсона, способен в растворах быстро гидрировать многие олефины и ацетилены (и те, и те до алканов) с очень большими величинами TON/TOF. Процесс развивается в соответствии с типичным каталитическим циклов присоединения к кратным связям. В каталитический цикл входит координационно ненасыщенный комплекс родия (1+), который охотно окислительно присоединяет водород. Оба атома водорода последовательно переходят на атомы углерода, первый в результате миграционного внедрения, второй - за счет восстановительного элиминирования.
Но другой важнейший процесс описывается немного другим циклом, с другим завершением. Цикл окислительное присоединение – замещение лиганда – миграционное внедрение – β-гидридное элиминирование соответствует реакции Мидзороки-Хека. Но на этом история не кончается. В некоторых случаях реакция Мидзороки-Хека не может завершиться гидридным элиминированием по стереохимическим причинам, и тогда комплекс палладия с σ-органическим лигандом может принять участие в новых превращениях (еще одно карбапалладирование, всевозможные реакции кросс-сочетания, карбонилирование и т.п.), до тех пор пока каталитически активный комплекс палладия не будет регенерован для входа в новый цикл. Такие последовательности стадий происходят в рамках одного каталитического цикла и называются каскадами. Иногда еще используют термин domino reaction, имея в виду старинную забаву, когда костяшки домино ставят плашмя в длинный строй, и опрокидывая первую, вызывают лавинообразное заваливание всего построения. Когда костяшек много, это впечатляющее и незабываемое зрелище. Но я не люблю этот термин, считаю его избыточным (есть уже более точный и вполне определенный термин каскад), а что еще хуже, очень нечетким, потому что домино-реакциями иногда называют и тандемные процессы, а это уже терминологическая неразбериха и бардак.
Этот слайдер обновлён 17.04.2022. Новые или обновлённые слайды можно легко узнать по анимированным заголовкам и эффекту инверсии при наведении курсора на заголовок.
Миграционное внедрение сигма-связанного углеродного лиганда (алкила, арила, ацила и т.п.) с кратной углерод-углеродной связью, за которым следуют разнообразные превращения (восстановительное элиминирование, гидридное элиминирование, следующая стадия каскада) представляет собой исключительно мощный метод соединения углеродных фрагментов в новый скелет. Почти бесконечные возможности этой реакции определяют и разное поведение переходных металлов, и возможности управлять течением процесса за счет выбора лигандов, и потенциалом соединения этой реакции с предшествующими и последующими стадиями.
Карбометаллирование - одна из основных элементарных реакций, на которых строятся сложные каскады - большие каталитические циклы, включающие до десятка, а иногда и более, последовательных реакций.
