Разбор премиальных комплексов квеста 2026

Очень любопытая совместная работа английского металлоорганика Ричарда Лэйфилда из Брайтона, и китайских исследователей новых магнитных материалов Тун Минляна из Гуанчжоу и Го Фушэна из Чэнду по синтезу комплексов металлов 3-й группы иттрия и лантана, и нескольких лантанидов с бензолом, в который вколотили аж четыре лишних электрона. Эта работа нам очень хорошо покажет границы применимости понятий химии переходных металлов к третьей группе. Мы формально посчитаем электроны и поймём, что в данном случае этот путь никуда не ведёт, и нужно разбираться в структуре по существу. А заодно мы посморим на то, как свято люди верят в ароматичность и в заветный счёт электронов по Хюккелю, хотя она здесь ничего полезного не даёт. А мы что, умнее этих замечательных учёных? Нет конечно, ведь работу сделали они, а мы в ней только пробуем разобраться. Но и сильно глупее нам тоже смысла быть нет, поэтому мы можем увидеть в работе что-то другое.

Бензол, безусловно, ароматическое соединение, даже прямо самое ароматическое из ароматических и сомневаться в этом смысла нет. Можно ли в бензол добавить электроны? Да, мы знаем, что это, например, лежит в основе восстановления по Бёрчу, когда бензол принимает один электрон от очень сильного восстановителя – раствора натрия или лития в жидком аммиаке (почему этот раствор нельзя считать раствором электронов в аммиаке, я объяснял на сайте про органику, но это всё равно очень сильный одноэлектронный восстановитель), когда образуется  анион-радикал (это семь электронов на π-системе): эта частица обладает высокой реакционной способностью и быстро превращается в циклогексадиены в условиях реакции. Восстановить бензол до дианиона или ещё дальше можно только в газовой фазе, но эта химия нас не интересует. Но есть выход: помочь стабилизировать более восстановленные формы с помощью металлов, связывая эти ионы в комплексы. С переходными металлами? – спрашиваем мы с уверенностью в положительном ответе, ведь мы знаем выдающиеся способности этих металлов в образовании комплексов буквально со всем на свете, так что что-то совем не живучее в свободном состоянии превращается в стабильный комплекс. А вот не будем забегать вперёд, посмотрим, чем на самом деле в основном стабилизированы комплексы сильно восстановленных форм бензола.

Вспомним сначала, как устроены π-орбитали бензола, они же хюккелевы МО, которые и используются для связывания с переходным металлом в комплексах. Шесть МО, внизу полносимметричная, дальше дважды вырожденная ВЗМО (лучше сказать – пара ВЗМО одинаковой энергии) с одной узловой плоскостью, перпендикулярной плоскости кольца, в бензоле они естественно заполнены. Выше и на весьма значительном расстоянии около 7 эВ пара НСМО с двумя узловыми плоскостями. Добавление к бензолу электронов поэтому легко представить так, что можно зашвырнуть на эту двойную полочку сразу четыре – они же на одном уровне. Но так не бывает. Электроны добавляют по одному в реакциях одноэлектронного переноса. И как только попадает один, во-первых, вырождение должно сняться из-за эффекта Яна-Теллера, а молекула исказиться именно для того, чтобы снялось вырождение. Во-вторых, следующий электрон будет уже приставать не в бензолу, а к анион-радикалу бензола, у которого все орбитали поднимутся, как всегда происходит с электроноизбыточными частицами. И это будет труднее. Давно известно из работы нобелевского лауреате Жана-Мари Лена, что бензол можно восстановить до именно анион-радикала действием металлического калия или интеркалата калий-графит в присутствии макроциклических комплексообразователей, краун-эфира или криптанда, при этом образуется ионная пара катион калия в крауне или криптанде – анион-радикал бензола. В отлчие от условий реакции Бёрча в этом случае анион-радикал устойчив в растворе и может быть получен в кристалле вместе с такими противоионами (B. Kaempf, S. Raynal, A. Collet, F. Schué, S. Boileau and J.-M. Lehn, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1974, 13, 611). А вот второй электрон на обычный бензол в растворе уже загнать, насколько я знаю, не получается. Дианион бензола это интересная частица: с 8 электроннами она подпадает под подозрения в антиароматичности. Соответственно, ещё недавно я в этом месте понёс бы всякий вздор про то, что из-за неустойчивости антиароматических систем Природе их избегает, что для 6-членного кольца очень легко сделать, сложив его книжечкой. К счастью, работа над Органикой 21-го века заставила меня сильно переосмыслить антиароматичность, и я её не боюсь теперь, и знаю, что и Природа не только её не боится, но и явно считает одной из своих вкуснейших изюмин. Поэтому то, что к бензолу не клеится просто так второй электрон, я объясню не антиароматичностью, а тем, что просто 8 электронов уже не умещаются в таком узком пространстве 6-членного цикла, и отталкивание возрастает настолько сильно, что без хотя бы какой-то стабилизации это не происходит. К счастью, в прошлом веке в этой области работал ещё чрезвычайно упорный и изобретательный японец Акира Сэкигути, который в частности первым смог получить дианион циклобутадиена, снабдив его триметилсилильными заместителями. Силильные группы не только защищают очень реакционноспособный анион от всяких неожиданностей, но и стабилизируют благодаря гипнрконъюгации и, видимо, поляризации. Поэтому тетра и гаксасилилированные бензолы принимают в растворе два электрона и образуют дианионы, свойства которых очень хорошо ложаться в те же тенденции что и циклобутадиен и циклооктатетраен: искаженный антиароматический аннулен очень легко равновесно изомеризуется между всеми возможными формами, при этом находится близко к Бэйрд-ароматическому триплету, с очень маленькой синглет-триплетной щелью, что и позволяет заселять триплет термически. Что всё это значит можно посмотреть в лекции про антиароматичность в курсе Органика 21 века. Здесь оставим это в стороне. Третий или, тем более, четвертый электрон просто так не клеится нии к какому производному бензола (естественно, не считая таких, у которых есть заместители, которые могут взять эти электроны себе). При этом мы понимаем, что если бы удалось вогнать четвёртый электрон, то мы получили бы 10-электронную систему, причем снова невырожденную, так как пара НСМО бензола была бы занята полностью, вернулась бы симметрия, и просто эта пара стала бы новой вырожденной ВЗМО. Конечно, магия Хюккеля заставляет нас думать, что это ароматическая система, и кто-то обязательно начнёт мечтать о том, что как только там будет 10 электронов, сразу же волшебство аромаичности сделает систему стабильной. Но напрасны эти мечты: ароматичность сама по себе никого еще не сделалы стабильным: причины стабильности всегда не мистический счет электронов, а что-то конкретное. А ароматичность в первую очередь проявляется, если проявляется, не в стабильности, а в магнитных свойствах, связанных с диатропным кольцевым током анизотропии. Это мы обсудим в другом месте, пока просто зафиксируем положение вещей: один электрон можно загнать в растворе на бензол, два – на некоторые замещенные бензолы, три четыре к бензольному кольцу просто так не пристают.

Но то, что трудно или вообще невозможно сделать с самим соединением, можно попробовать сделать, использовав стабилизацию лиганда переходным металлом.

Мы отлично знаем комплексы бензола и других аренов с переходными металлами: дибензолхром, первый такой комплекс, получил ещё нобелевский лауреат Отто Фишер. Вспомним, как связывается бензол переходным металлом. Для этого у бензола есть три занятые π-орбитали: вон они на картинке выше, слева по расчету, справа модельные. Эти орбитали отлично комбинируются с валентными орбиталями металла, проще всего взять три p-орбитали, которые у большинства переходных металлов уже вполне в валентной зоне и пустые, но по симметрии могут работать и другие орбитали. Самая нижняя, полносимметричная вообще комбинируется не только с p_z (как на рисунке внизу), но и с s и d_z² и это связывание σ-типа, проще говоря, σ-связь. Каждая из ВЗМО отлично комбинируется с p_x и p_y (или с d_xz и, соответственно, d_yz): d-орбитали могут участвовать, если они свободны, да и вообще вполне могут смешиваться орбитали, подходящие по симметрии для связывания, и это связывание π-типа, π-связь. У разных металлов это может быть по-разному, поэтому и такое разнообразие ареновых комплексов. Следовательно, металл связан с ареном в гексагапто-способе фактически тройной связью, состоящей из сигма и двух пи, ну прямо как в классической тройной связи в ацетиленах, молекулярном азоте или окиси углерода. Это вполне соотвесттвует тому, что арен это 6-тиэлектронный лиганд, на связь по паре. Точно так же связывается и циклопентадиенил.

Вспомнили как связаны арены, и теперь можем посмотреть, что могло бы случиться, если вместо арена металл попробует связаться с анионами бензола. Валентные электроны появляются на той паре орбиталей, которая у бензола является НСМО. Эти орбитали имеют топологию, непригодную для связывания по π- или σ-типу. Но у металла могут быть орбитали, которые соответствуют этим. Это две оставшиеся d_xy и d_x²-y² орбитали, которые топологически соответствуют этим МО и могут комбинироваться, образуя ковалентное связывание дельта-типа: это следующий тип после сигма и пи. Ковалентные связи классифицируются по топологии обслуживающих их орбиталей точно так же как атомные орбитали, только вместо латинских букв s, p, d… используются греческие сигма σ, пи π, дельта δ… по количеству узловых плоскостей, проходящих через ось связи: ноль это сигма, один это пи, два это дельта, а дальше представить себе сложнее и это потребовало бы участия со стороны металла f-орбиталей, а мы договорились в f-элементы не лезть, а лантан, и тем более, иттрий мы к f-элементам не относим. Но у лантана наверняка есть валентная f-орбиталь? Есть, но я никогда не слышал, чтобы она работала, да и вообще чёрт с ней. Попадётся что-то необычное, тогда и будем этим заморачиваться. Вот как осуществляется такое комбинирование:

Кто-то может задать вопрос: а как распознать эти две d-орбитали? А никак, они совершенно одинаковые, и маркировка зависит только от выбора направления осей, а это вполне произвольно: Орбиталь, маркированная d_xy направлена долями по осям, а d_x²-y² – по диагоналям между осями. Поскольку там всё очень плотно различить их непросто, но и незачем, ведь в отдельных орбиталях может быть или одна или другая, так как они взаимно ортогональны и не смешиваются.

Хорошо, а нам это понадобится? Сейчас разберёмся, только сначала подумаем из общих соображений, как мог бы связываться тетраанион бензола, ведь у него всего десять электронов на выданье, а захочет ли металл их брать? Или захочет, но не все? А все может? Теоретически да, тогда это была бы пятерная (!) связь, сигма + две пи + две дельта. Ой, мне плохо уже, я же помню все эти разговоры про то, как скверно живется электронам в тройной связи, напихали, типа, как анчоусы в банку, вот-вот разорвёт! А тут пятерня. Атомная бомба! Оставим эту дрянь в покое всяким досужим бездельникам, которые любят с ней носиться. И признаем, что разговоры о том, что тройной ацетиленовой связи очень плохо потому что там шесть электронов в узкой области пространства, это довольно неуклюжая метафора: нормально им там, ведь они попарно находятся в своих квантовых состояниях, и отталкивание Паули не работает. А чем-то ещё разнести кроме Паули затруднительно, все остальные вазимодействия намного деликатнее. Проблему тройной связи в ацетиленах мы идентифицировали с лёгкой руки Шаика и Иберти как напряжение сильно сжатой сигма-связи – это ей хочется, и вовсе не разлететься, а просто распрямиться до какой-то более человечной величины, хотя бы рубль-сорок. Поэтому возвращаясь к связи металла с десятиэлектронным лигандом признаем, что ничего ужасного в этом нет, и если подобрались бы орбитали и по энергии, и по пространственным характеристикам (ведь топология определяет только возможность связывания, а насколько это связывание будет серьезно будет ясно уже когда орбитали померяются размерами и энергиями – настолько есть смыл и возможность хорошо перектыться, а это очень сильно зависит от металла). Пока просто отметим, что если бы нам принесли в задании комплекс какого-то металла с тетраанионом бензола по типу обычных сэндвичей, комплексов с аннуленами, которые мы уже разбирали, то мы сильно начали бы подозревать, что все 10 электронов пошли на пятерную связь, и учли бы лиганд в счёте как 10-электронный.

Но! Нам не принесли такой комплекс. И насколько я знаю, пока никто не получил ни одного такого комплекса. То, что нам принесли, иногда называют довольно забавно – вывернутый сэндвич, имея в виду то, что кусок хлеба (циклический лиганд) зажат между двумя котлетами (металлами со своими лигандами), в этом месте надо сделать вид, что мы не заметили циклопентадиенильных лигандов сверху и снизу, и посчитали, что это часть котлеты. Если заметили, то мы скорее назовём это трёхпалубным сэндвичем. Но среди таких комплексов, как   мы сейчас увидим, были такие, где не было верхнего и нижнего кусков хлеба типа Цепе, а вместо них были другие лиганды, совсем не похожие на булочки, и для таких комплексов метафора вывернутого сэндвича вполне работает. И нас интересует то, что в середине – как такой лиганд стабилизирован.

Зайдём с другой стороны: важно ли то, что на бензол повесили именно 4 электрона? Может быть это ароматичность так его успокоила, а металл это так, красивая декорация? Точто нет. Вообще история комплексов восстановленного бензола уже немаленькая, с десяток работ минимум наберётся, и в таких комплексах посдедовательно получены все восстановленные формы бензола – от моноаниона черед ди- и трианион к тетрааниону, и последний уже тоже не раз был получен. Каждый следующий электрон приходится навязывать силой, придумывая способы успокоить несчастный бензол, которого уже распирает от лишних электронов, поэтому тетраанионы это достаточно недавнее достижение. Металл всегда третья группа, никогда нет даже четвертой, не говоря уже о следующих. Это очень легко понять – все остальные металлы восстанавливаются легче бензола и принимают лишние электроны на себя, а стабилизировать высоковосстановленный бензол можно только… стоп! Не будем забегать вперёд.

Впервые сделал комплекс восстановленного бензола знаменитый английский металлорганик, один из основных основоположников химии высокоактивной металлоорганики, Майкл Лэпперт (Cassani M. C., Gun’ko Yu. K., Hitchcock P. B., Lappert M. F. Chem. Commun. 1996, 1987). В общем, он всё и придумал: все следующие шли по тму же пути, понемногу наглея в смысле желания вколотить в бензол больше и ещё больше. Лэпперт придумал главное: надо взять комплекс металла 3-й группы или лантанида с хорошим лигандом типа циклопентадиенила с заместителями, обеспечивающими стерическую защиту и повышенную растворимость в малополярной органике с одной стороны, растворить в бензоле, и добавлять сильный одноэлектронный восстановитель, а в этой роли очень хорош калий-графит, и чтобы катиону калия не стало грустно, ещё и комплексообразователь дял калия, например, краун-эфир. Что такое калий-графит, графитид калия, калиевый интеркалат графита, сокращённо обозначаемый KC₈ (один калий на 8 атомов С)? Металлический калий отдает электроны графиту, они липнут к листочкам графена, делокализуются в сопряженной системе графена, не один, а много; заряд распирает эти листочки и между ними проникают катионы калия: получается такая переносная электронница, место хранения электронов. Электроны свободно перемещаются по листочкам и перескакивают между листочками, поэтому могут через поверхность выходить наружу и клеиться ещё к кому-то. Пока их там много, они с удовольствием выскакивают: поэтому это очень сильный восстановитель. Именно этот восстановитель и использовали в большинстве следующих работ, где на бензол переносили до 4-х электронов. Очевидно, что это процесс, который требует того, чтобы после одного электрона, анион-радикал, который вполне способен жить в растворе некоторое время, подхватывался бы металлом в комплекс, и уже там принимал бы следующие электроны, попутно устраиваясь в координационной сфере в соответствии с новыми валентными возможностями.

Большой интерес к таким комплексам возник уже в новом веке, и чем дальше, тем интерес больше, потмоу что найдены дополнительные ключи к этой необычной химии. А ключи в координационной химии это всегда лиганды. Особенно активен в исследованиях голландский металлоорганик Шурт Хардер (Sjoerd Harder), работающий в последние годы в Германии, в Эрлангене. Одно из очень интересных напрвлений это поиск сходства химии металлов 3-й группы (с включением лантанидов) и щёлочноземельных металлов. Понятна дерзкая идея: у третьей группы уже найдена очень интересная химия, и металлы типа иттербия и самария уже заняли прочное место в синтезе, прежде всего за счет низковалентных состояний. Но это дорогие и рассеянные элеенты, зеленая химия требует без крайней необходимости их не расходовать, потому что иначе мы просто ничего не оставим потомкам. Давайте попробуем найти какие-то реагенты и реакции во второй группе, которые смогут хотя бы частично заменить редкие земли, да заодно и получше начнём понимать химию этих элементов, которые негласно считаются слишком простыми и неинтересными. Но неинтересно обычно то, про что мы мало знаем и ленимся узнать больше. Химия элементов главных групп, и тем более, s-элементов не предполагает никаких фокусов: для второй группы извольте работать только с двухвалентными элементами, образующими комплексы в основном с ионными взаимодействиями с минимальной ковалентностью. Промежуточная валентность и связи металл-металл в этой группе долго считались невозможными. Но исследователи решили попробовать. Что попробовать? Задача в том, чтобы научиться восстанавливать производное двухвалентного металла так чтобы остановиться на переносе одного электрона. Вообще это наверняка должно быть можно сделать, ведь в реакциях переноса электрона, электроны не переносятся парами, но только по одному. Поэтому если мы восстанавливаем соединения M(2+) до металлов, по дороге точно долдны быть соединения M(1+). То же самое будет при окислении металлов – по дороге будет тоже М(1+). Такие частицы подозревают, например, при образовангии гриньяров, хотя, строго говоря, не исключено, что такие атомы продолжают оставаться на поверхности и тогда это невозможно разумно детектировать. А почему так трудно остановиться на такой степени окисления: это буквально вопрос к Таблице Менделеева – почему мы считаем, что в этой группе вообще нет такой степени окисления и соответствующих соединенеий? Что проще: восстанавливать M(2+) или окислять M(0)? Ответ почти однозначный, воссанавливать лучше, потому что при окислении оставшийся электрон улетает очень легко, радикалы вообще очень легко окисляются, если это не фтор и не кислород, конечно. А вот добавлять элекртоны гораздо тяжелее, и есть шанс остановиться. Но нужен лиганд, который поможет делу. Такой лиганд, или точнее, целое семейство лигандов неожидано обнаружилось среди очень простых соединений. Все знаю дикетоны типа ацетилацетона, acac в обозначениях лигандов. Как у любого карбонильного соединения, и у дикетонов есть азотные аналоги, и если полные, то это будет имин-енамин, или β-дикетиминат, сокращённо такие штуки или остроумно называют NacNac (не стоит произносить это как нах-нах, хоть и очень хочется), или BDI (Beta-DiketIminate). Отличия от дикетоната самых важных два: во-первых, на азоте можно разместить заместители (такие лиганды можно обозначать в зависимости от заместителя R на азоте ^RBDI ), например, объёмистые, и тем создавать любимый в координационной химии стерический объём лиганда. Второе это конечно, следствие замены кислорода на менее электроотрицательный азот: такие лиганды и более донорные, и мнее склонные к восстановлению. Устойчивось к восстановлению, на самом деле, совершенно удивительная, что и позволяет использовать эти лиганды в сильно восстановительной обстановке, и они не будут тырить электроны у металла или других компонентов системы. На этой основе был сделан очень полезный лиганд ^DIPPBDI c помощью крайне популярного 2,6-диизопропиланилина, и ещё более объёмистый ^DIPePBDI, в котором метилы заменены на этилы (остаток несколько неверно назван изопентилом)

Использование таких лигандов позволило уже в 2007 году сделать первое сенсационное открытие: работающие в Англии Кэмерон Джонс и Андреас Сташ смогли восстановить магниевый комплекс и получить стабильные производные одновалентного магния со связью Mg-Mg, то есть совершенно очевидно, что по дороге получается магниевые радикалы, которые рекомбинируют. Можно не сомневаться в том, что роль этих лигандов далеко не только в стерической защите атома магния в необычном валентном состоянии, но и обеспечение притяжения двух частей или за счет дисперсионных сил, или того, что называют стекингом (кольца в комплексах повёрнуты из плоскости). Связь между атомами магния очень длинная и слабая, причем с разными BDI лигандами она немного разная: чем более объёмист заместитель, тем она длиннее, так что с ^DIPePBDI, который впервые и появился в этой работе (S. P. Green, C. Jones, A. Stasch, Science 2007, 318, 1754–1757). Эти димеры легко получаются, неплохо хранятся, и нашли применение как очень сильные специальные восстановители для кучи экзотической химии типа генерации производных других низковалентных элементов. А в этой работе ещё и сделали попытку растащить димер на мономеры: отличный комплекссобразователь TMEDA помогает добиться этого в растворе, что сопровождается появлением интенсивной пурпурной  окраски – и это не что иное как магниевые радикалы, здесь магний как и в димере одновалентен. И там же при попытке заменить растворитель с пентана на бензол увидели весьма необычную реакцию: формально это двухэлектронное восстановление до дианиона бензола, но фактически это присоединение двух магниевых радикалов к бензолу с образованием необысного и несимметричного комплекса: магнии в нём разные, потому что один магний сильно и ковалентно взаимодействует с дианионом, превратившимся в локализованный дианион циклогексадиена в виде ванны, так что магний формально находится в состоянии анионного комплекса, магнезиата, а второй магний стабилизирует всю конструкцию как кислота Льюиса, зацепившаяся за двойные связи. Выглядит это прямо как какой-то хелат с дигапто-связыванием, и это и есть дигапто-связывание, но у магния нет d-орбиталей, и это электростатика с минимальным участием ковалентности, если она там вообще есть.

Магний это элемент, от которого можно было бы ожидать такой химии: третий период это хоть и не второй период, но тоже довольно особенное место: здесь пока еще довольно маленькие атомы, склонные к образованию ковалентных связей без участия d-орбиталей. Поэтому мы радуемся тому, что у магния обнаружили такую интересную химию, и она нам говорит о том, что магний нам ещё много интересного принесёт в органической химии, так что это сенсация (недаром в Science), но ожидаемая: это тот случай, когда кто-то должен был сделать что-то подобное, и дело только за искусной работой отличных химиков, которым сопутствовала удача и благосклонность богов, а без этого в химии ничего сделать нельзя, даже не пытайтесь. Но вот дальше вниз идти страшно: там настоящие щёлочноземельные металлы, триада кальция, и это одно из удивительных почти белых мест на карте химии. От этих элементов почти ничего не ждут, это просто противоионы, да к тому же довольно неудобные, так как часто вызывают проблемы с растворимостью. Металлоорганика этих элементов плохо разработана, хотя в 21 веке за это взялось несколько очень амбициозных групп и дело понемногу пошло. Так и возникла, между другим, идея сопоставления химии 2-й и 3-й групп (включая редкие земли). И после удачи с Mg(1+) людям захотелось то же на кальции, стронции и барии, а также иттрия, лантана и каких-то редких земель по выбору. (Thakur S. K., Roig N., Monreal-Corona R., Langer J., Alonso M., Harder S.  Angew. Chem., Int. Ed. 2024, 63, e202405229 и ссылки из этой статьи). Начинали с кальция, попробовали его комлекс такой же как с магнием восстановить калий-графитом, никакого димера не выделили, но обнаружили что там нечто, что восстанавливает молекулярный азот. Сенсация, статья в Science, фиксация азота соединением банального кальция. Правда совсем небанальным, но это детали. А когда добавили бензол, получился комплекс, который удалось выделить и получить РСА. Этот комплекс медленно реагирует с бензолом с образованием комплекса дифенила и водорода – это тоже сенсация, потому что это не что иное как нуклеофильное ароматическое замещение дианионом бензола в бензоле с уходящей группой – гидридом. Мы знаем, что так бывает только в химии пиридина с реакцией Чичибабина, а в бензоле это можно сделать только с помощью окислителя. Здесь не совсем понятно, как получается из уходящего гидрида молекулярный водород, поэтому хоть реакция и крайне необычная, её механизм не очень понятен и сделать из неё что-то практичное не удалось. Дальше этот успех распространили на стронций,и пару редких земель с известными двухвалентными производными, что и создает аналогию. Двухвалентные производные есть в первую очередь у самария, и ещё у иттербия (есть еще пара элементов, но это два основных с 2+). Получилась крайне занятная картина. В первом прближении все было практически одинаково – восстановление давало раствор, в котором были комплексы одновалентных элементов, предположительно димеров, но поскольку у всех этих элементов связи ещё длиннее чем у магния, это должны быть очень слабые димеры в равновесии с мономером, и эти мономеры восстанавливали бензол с образованием комплексов “бензол-в-вередине” или обратных сэндвичей. Все эти комплексы были выделены и дали отличные РСА. И здесь оказалось нечто необычное, ещё одна сенсация.

Все четыре комплекса сильно отличались от магниевого тем, что бензол в середине имел небольшие искажения, и точно не был как там растянут между двумя металлами в разной конфигурации. Эти комплексы были симметричны относительно серединки. Предполагалось тем не менее, что это дианион бензола со всеми словами про 8 электронов, антиароматичность и … что дальше? На самом деле, ничего.  Здесь всё сложнее и заклинаниями про ароматичность и антиароматичность не описывается. Как видим, комплексы с этим ужасным, по опредлению, антиароматическим дианионом получаются довольно легко, если уметь, конечно. Но именно эти соединения являются конечными продуктами превращений одновалентных металлов. Поскольку мы излечились с помощью лекции про антиароматичность от антиароматофобии, теперь знаем, что главной особенностью антиароатических аннуленов является очень живая динамика и альтернирования связей, и искажений кольца. А поскольку РСА всегда даёт нам некоторое усреднение, если у молекулы есть динамика с небольшими барьерами, то мы увидим в кристалле существенное разупорядочивание, что, кажется, и видят авторы этих замечательных работ, во всяком случае геометрии бензольных колец у них весьма нерегулярные.И вот четырек комплекса поделли на две пары по одному признаку ионного радиуса: кальций и иттебий маленькие, а стронций и самарий сильно побольше, но попарно приблизительно одинаковые. В комплексах кальциевый действительно сильно похож на иттербиевый по расстоянию от металла до серединки кольца около 2.25 Å, и значительным искажением кольца с большим разбросом длин связей, напоминающим сильное альтернирование. Это вполне соответствует нашим представлениям о том, как долен себя вести 8е-аннулен с так называемой антиароматичностью: его должно страшно колбасить во всех направлениях и с большой скоростью почти бех барьеров активации. Иными словами, это похоже на комплексы Ca(2+) и Yb(2+) с дианионом бензола, причем взаимодействия в основном электростатические: притяжение плюса на металле и минуса на кольце, делокализованного, но с некоторым средним центром плотности приблизительно посредине, поэтому это выглядит как η⁶-связывание. А вот во второй паре стронций – самарий случилось прямо драматическое различие. Стронциевый комплекс вполне повторил тенденцию кальциевого: катион крупнее и расстояния больше, бензол такой же разболтанный, явно тот же “антиароматический” дианион. А вот самариевый прямо резко выпал из ряда: металл сильно приблизился к кольцу, даже намного ближе чем более мелкие ионы, а кольцо стало более симметричным. Последнее не стоит понимать так, что мы получили симметричный гексагон в середине: разброс длин остался, но намного меньше. Кольцо бензола как будто немного раздуло. А ещё интереснее оказался эксперимент по обмену бензола на дейтерированный бензол: если комплексы кальция, стронция и иттербия обменивали более или менее быстро, то комплекс самария оказался координационно стабильным и бензол менять не захотел.

Объяснение еобычному строению самариевого комплекеса предложили в том, что здесь самарий имеет степень окисления 3+, а бензол находится в виде тетрааниона. Немного поразмыслив, мы наверное увидим аналогию с тем, что мы неоднократно обсуждали: back-donation с металла, а здесь прямо с двух металлов – на лиганд, а здесь это бензол в середине, изменяет степень окисления металла и количетво валентных электронов на лиганде до 10 электронов. Авторы приводят немало других подтверждений гипотезы о том, что этот комплекс включает именно тетраанион бензола как лиганд, но мы не будем их обсуждать, ведь в одном химия остается химией: никаких твердых доказательств нет, есть косвенные, и гипотеза остается гипотезой. Но одно ещё доказательство стоит того, чтобы его упомянуть: при протонировании комплекса, а оно легко происходит, например, при добавлении трет-бутанола, образуется циклогексен, что в принципе, и соответствует протонированию тетрааниона.

И вот теперь мы можем взяться за задание. Разбирать дальше самариевый комплекс мы не будем просто потому что дали слово не соваться по-серьёзному в лантаниды, хотя с точки зрения координационной химии все лантаниды ведут себя как элементы 3-й группы, пока мы не трогаем магнитные и фотофизические свойства, где дают о себе знать f-электроны. Поэтому переходим к итрию и лантану. Самариевый комплекс образовался немного спонтанно за счет низковалентной формы самого металла, и здесь вполне сработал BDI-лиганд: он держит одновалентный металл, а при образовании комплекса с бензолом электроны попадают на пи-систему не через перенос электрона, а при координационном взаимодействии, фактически как back-donation. А вот если попробовать зайти на цель с другой стороны, попробовав восстановить уже комплекс, то BDI не выдерживает и берет лишний электрон себе, и это его конец: анион-радикал этой системы перегруппировывается и становится из N,N-хелатора C,N-хелатором, то есть превращается в металлацикл, ну и дальше уже ничего не получится. Нужен лиганд еще более устойчивый к переносу электрона, который будет безучастно смотреть, как на бензол пихают электроны сверх двух – три или четыре.

Что такое вообще тетраанион бензола. Можно посмотреть на это двумя способами. Первый: смотрим на π-орбитали бензола на картинке вверху. Чем выше, тем больше в орбиталях областей антисвязывания между атомами углерода. Заполнение орбиталей электронами создает связывание там где между атомами область связывания, и антисвязывание, то есть буквально вычитание из порядка связи, там где узел. Поэтому в ситуации 6 электронов, то есть самом ароматическом бензоле, области связывания преобладают, и это дает значительный порядок связи на π-системе, которую мы и считаем ароматической с циклической делокализацией, порядок связи меньше 2 на локализованной двойной связи. Длина С-С связей в такой системе как раз и отвечает меньшему порядку связи, они короче чем локализованная двойная, в районе 1.39-1.40 Å. Если загнать ещё электроны на следующие уровни, там еще меньше областей связывания, и ещё больше узлов, поэтому порядок связи ещё уменьшается, и тем более, чем больше там электронов, и чем полнее заполнены эти орбитали. Если электронов меньше 4-х, ещё и снимается вырождение двух орбиталей, и это приводит к искажению молекулы. Но когда их 4, орбитали вновь становятся равными по энергии, и в основном вносят вклад в антисвязывание, так как узлов больше, порядок связи ещё уменьшается, но не становится равным нулю – это произошло бы только если бы мы умудрились ещё пару электронов загнать на самый верхний, везде-антисвязывающий уровень, но это сделть совсем тяжело и пока никто не справился, хотя принципиальных проблем нет: рано или поздно кто-нибудь умудрится превратить бензол в гексаанион, где вообще не будет π-связывания и останутся только σ-связи между углеродами: ждём. С четырьмя электронами связи С-С будут ещё длиннее, чем в бензоле, и должны где-то быть похожи на длины тех С-С связей в молекулах сопряженных полиенов строения, которым соответствуют простые связи в нарисованной структуре, то есть что-то типа 1.46-1.48 Å. Лиганд такого типа можно было бы считать тетраанионным 10-электронным 5L, в идеале способным на пятерную связь с одним металлом σ + 2π + 2δ. Но, как мы знаем, таких комплексов нет, а лиганд у нас мостиковый. Чуть отложим это, а сначала про второй способ посмотреть на этот лиганд. Он немного страшноватый и фантазийный, потому что так невозможно сделать в реальности. Но на бумаге оторвать 4 протона от циклогексена отлично можно и тогда мы получим нейтральный 4XL лиганд, заряд будет учтён через степень окисления металла. Ничего страшного в этом нет, и мы не обязаны ныть, что не знаем, где у такого цикла X, а где L – мы точно так же не знаем этого в циклопентадиениле, что не мешает нам с успехом мыслить Цепе как XL2. То что такое представление этого лиганда вполне реалистично показывает результат уже упомянутого протонирования первого комплекса тетрааниона бензола с Sm(3+) (Thakur, S. K.; Roig, N.; Monreal-Corona, R.; Langer, J.; Alonso, M.; Harder, S. Similarities and Differences in Benzene Reduction with Ca, Sr, Yb and Sm: Strong Evidence for Tetra-Anionic Benzene. Angew. Chem., Int. Ed. 2024, 63, No. e202405229).

В работе, использованной в задании на металл повесили более надёжный лиганд, фактически вернувшись в классике, к работам Лэпперта, – замещённый циклопентадиенил, но сделали его ещё надежнее, заместив все пять положений на изопропилы. А почему не на трет-бутилы? Слишком большие, при замещении в плоском кольце на соседних атомах трет-бутилы искажают кольцо, дестабилизируют. А изопропилы просто идеально подходят: когда они подряд, они теряют возможность поворачиваться и становятся таким частоколом сверху и снизу кольца, стерически защищая подход к комплексу сбоку. Вот как это выглядит в модели с ван-дер-ваальсовыми радиусами атомов: пентаизопропил-цепе именно из-за изопропилов, которые сами себя зафиксировали в такой конфигурации, оказывается очень толстой подушкой (в середине подушки, где цикл, есть такая вмятина, куда входит шарик металла, он кажется маленьким, но ниже мы посмотрим, что это не совсем так, всё же в начале периодов атомы довольно толстенькие. Шайба бензола (тетрааниона) зажата между этими подушками, так что подобраться можно только сбоку и только со стороны атомов водорода. Не удивляйтесь, что их так много: это следствие разупорядоченности положения кольца относительно колец циклопентадиенила, там усредняются две равноценные конфигурации в полном соответствии с двумя возможными способами фиксации по положению валентных d-орбиталей, повернутых друг относительно друга на 45 градусов. Понятно, что такая защита лиганда в середине намного надёжнее объёмистого BDI-лиганда, стерическая защита которого оставляет большие дыры в окружении.

Комплекс получен прямым восстановлением бензола в присутствии исходного комплекса иттрия с таким Цепе и с другой стороны очень лабильными лигандами, в первую очередь тетрагидроборатом, который висит на чистой электростатике: в этом ионе заряд в основном находится на водородах, и всю эту штуку прямо притягивает одной гранью тетраэдра к большому положительному заряду на металле, и так как этот ион ещё и довольно маленький, место есть для двух, и ещё ТГФ помещается. Давайте не будем считать электроны в этом комплексе, ведь здесь есть пустой металл, на нём заведом 6-электронный лиганд плюс пара от ТГФ, итого 8 (восемь), а два тетрагидробората не дают ничего, потмоу что это чистая электростатика без ковалентности. Получается чертовски координационно ненасыщенный комплекс, у которого эффективно закрыты координационные места очень лабильными лигандами, не препятствующими лигандному обмену. И это ещё один пример того, как металлы защищают координационную сферу в ситуации формально очень высокой ненасыщенности. Перенос электронов от бездонной электронницы, где их немереная пропасть и не жалко. Из этой смеси выделяют интересующий нас комплекс, и это сделали ещё с лантаном, а также самарием, гадолинием и диспрозием. Редкие земли особенно интересовали китайских соавторов исследования, работающих в области новых магнитных материалов. Мы займёмся только компплексом иттрия. Комплекс этот нейтральный, у каждого металла с одной стороны XL2 лиганд iPr5Cp, а бензол, если это тетраанион, мы согласились на X4L. Поскольку лиганд мостиковый, мы можем выдать по паре X на металл. А L поделить пополам невозможно, значит эта возможность или просто не использована, или использована в трёхцентровой манере, но примеров такого связывания мы не знаем. Иными словами, можно согласиться на структурный тип YX3L2 для каждого металла, что даёт счёт 10e. То есть мостиковый цикл связан двойной связью, но какой?

Авторы сделали расчёт комплексов иттрия и лантана, причём получилось нечто похожее. К сожалению, в работе даны только некоторые орбитали, граничные и несколько следующих. Сразу видна одна особенность: почти все орбитали лигандоцентрированные с минимальным вкладом d-орбиталей металла. ы догадывались, что это так – это значит, что степень ионности связей металл-лиганд очень велика. Тем не менее, структуру комплекса определяют не только ионные связи. Ионные связи это в комплексах щелочных земель, кальция и стронция, и мы это видели на рассмотренной выше работе про сравнение комплексов металлов третьей и второй групп. Там же мы видели, что и иттербий(2+) склонен к ионным связям и мало отличается от кальция. А вот самарий там выделился тем, что умудрился стабилизировать кольцо аж в тетраанионном виде, а сам перейти в d⁰. А здесь металл сразу в этой конфигурации, и хорошо держит тетраанион, иначе он просто не образовался бы – такое страшное состояние нужно стабилизировать. И мы видим две граничные орбитали: интересно, что они не могут быть вырождены по очень глупой причине – в этом комплексе нет осей симметрии пордка выше двух, потому что ось пятого порядка для Цепе убивает шестиугольник бензола, а оси шестого и третьего порядков для бензола убивает Цепе; а оь четвертого порядка здесь вообще не видно. Поэтому орбитали ВЗСО и ВЗМО-1 очень близки, но не вырождены: такое обычно называют псевдовырождением, имея в виду, что последствия почти тождественны строгому вырождению.  Оригиналы орбиталей можно посмотреть в статье, но если приглядеться становится совершенно очевидно, как они устроены. Это те самые орбитали δ-связей, только трёхцентровые (под одним из центров мы понимаем целиком каждую из высших занятых тетрааниона бензола), ну или это можно рассматривать как симметричную комбинацию двух дельта связывающих (что означает, что где-то высоко-высоко есть ещё и антисимметричная комбинация, но она пустая, да и чёрт с ней). Таких комбинаций (или трёхцентровых связей) как раз две (маркировка d-орбиталей на рисунке произвольна, так как зависит от выбора осей, а он тоже произволен).Наличие этих орбиталей в стопке занятых МО комплекса означает то, что структура комплекса включает явное ковалентное связывание (или, как мы предпочитаем, координационную связь, даже две). И если бы мы вернулись к комплексу самария, который мы рассмотрели раньше, то там есть точно такие же орбитали. Секрет стабилизации тетрааниона бензола и того самариевого комплекса, и комплексов иттрия и лантана в этой статье оказался прост: значительный вклад вносит ионное электростатическое взаимодействие, ведь все элементы 3-й группы образуют связи с очень высокой долей ионности, то есть электронная плотность в основном остается на лигандах (да, и на ЦеПе тоже). Электростатика на близких расстояниях это очень солидная энергия притяжения, то есть стабилизации. Но её одной мало, что и показывают существенно более слабые комплексы кальция, стронция и иттербия из статьи выше – дианион бензола в них координационно лабилен во-первых, а во-вторых, восстановление завершается на дианионе, и дальше не идёт: недостаточна стабилизация. И только когда к стабилизации подключается ковалентная (координационная) δ-связь имено с участием тех орбиталей бензола, которые и запоняются в анионах, восстановление (или прямо в комплексе через back-donation на примере самария, или внешним источником электронов как в работе из задания) идёт на полную катушку до упора, а тетранион стабилизируется, оказавшись между двух металлов.

Ещё одно подтверждение того, что у данного комплекса структура не сводится к ионному взаимодействию, а включает ковалентные связи, можно получить, если просто посмотреть на геометрию комплекса, представив металл полным радиусом. Отлично видно, что шарик атома металла немаленький, и что он глубоко вторгается в области лигандов, почти касаяь соответствующих плоскостей, да и прямо два шарика как будто друг друга касаются. При ионном взаимоействии контакт осуществляется на расстоянии ионных радиусов, которые, конечно, несколько меньше ван-дер-ваальсовых, но не настолько меньше, чтобы у этого примера достичь нужного пространственного разведения металл и лигандов. Ковалентные взаимодействия стягивают атомы на расстояния, существенно меньшие и ван-дер-ваальсовых, и ионных радиусов.

В заключение обратим внимание ещё на одну деталь в работе. Авторы усердно обсуждают ароматичность тетрааниона бензола в комплексе. Магия “чисел Хюккеля” такова, что мало кто может удержаться от довольно бессмысленных рассуждений. Как я уже не раз замечал, ароматичность (и тем более антиароматичность) имеют небольшое отношение к свойствам лигандов в комплексах. И как прикажете ее устанавливать в ситуации, когда есть лиганд, который зажат между двумя металлами? Тут плохо работает даже геометрия, потому что хоть мы и замечаем, что в тетраанионе бензола полное заполнение бывшей дважды вырожденной НСМО возвращает системе симметрию, но колько настолько раздуто лишним зарядом и нахождением электронов на орбиталях, в которых буквально преобладают области антисвязывания, что неизбежно возникает значительное разупорядочивание, и длины связей С-С в кольце очень далеки от симметричной выровненности, хотя разброс (как мы уже замечали и для рассмотренного выше комплекса самария) существенно меньше, чем в комплексах с дианионом бензола. Чем принято характеризовать ароматичность последние лет тридцать? Характеристиками кольцевого тока, оцениваемыми через расчетные ядерно-независимые хим. сдвиги (NICS). Про то, какие бывают никсы, и как их корректно применять, можно послушать в лекции про ароматичность из серии про Органику 21-го века. И тогдамы поймём, что авторы немного заблудились во времени. Они радостно сообщают, что насчиталт довольно большой отрицательный никс … прямо в середине кольца бензола. Ой, так уже лет 20 не рекомендуют делать. Да, они хотя бы берут не простой никс по Шлейеру, который уже совсем считается негодным, а считают zz-компоненту. Это правильно, но и этот никс нельзя считать в середине – там слишком много магнитного мусора от других атомов и связей, а тут ведь ещё два металла прямо чуть не вступают в осуждаемые нетрадиционные отношения, чуть не раздавив несчастный бензол в порыве страсти. В такой молекуле считать никс – людей дивить. Он вообще ничего не значит, ни хорошего, ни плохого. И нам совершенно не нужна ароматичность этого лиганда, потмоу что мы никак её не используем. Но такова традиция, и инерция мышления: видим магические цифры Хюккеля, начинаем вымучивать ароматичность или антиароматичность.

Резюмируем: комплекс очень необычного лиганда, буквально набитого электронами под завязку (в роли завязки самая верхняя хюккелева орбиталь) бензола, в чём выразилась спевцифика элементов 3-й группы: только они могут оставаться в высшей степени окисления 3+ и не брать электроны от экстремально сильного восстановителя. Все остальные металлы, начиная со следующей группы, были бы восстановлены таким восстановителем без вариантов, и вместо тетрааниона мы получили бы максимум дианион, и такие комплексы есть у металлов следующих групп до ванадия как минимум. Металлы третьей группы не принимают электроны очевидно потому что их валентные орбитали лежат очень высоко, и закинуть туда электроны непросто. Высоколежащие валентные орбитали это признак того, что валентные взаимодействия дают очень высокий вклад ионности, когда элетроны в основном остаются на лиганде. тем не менее, – и здесь важнейшее отличие от второй группы, где взаимодействия чисто ионные – в третьей группе в дело вступают d-орбитали, которые могут обслужить координационную связь с значительной долей ковалентности, в частности связи δ-типа – именно эти связи стабилизируют самые верхние орбитали тетрааниона бензола, и эта тот вклад, который вообще делает возможным образование таких комплексов. Ионные взаимодействия безусловно тоже очень важны, как мы видели на примере комплексов щелочноземельных металлов, которые могут стабилизировать дианион в каких же вывернутых сэндвичах, но не тетраанион.
Итак, этот комплекс нам ясно показал две вещи: а) третья группа очень особенная и в ней много общего с второй (в частности, металл в высшей степени окисления, который крайне трудно восстановить); б) но это именно переходные металлы с ясно выраженным вкладом взаимодействия d-орбиталей, который обеспечивает значительную степень ковалентности во взаимодействии с лигандами (в том числе и Цепе тоже).

IGESEW01 [(iPr5Cp)Y]2(C6H6) Ming Liu, Yan-Cong Chen, Arpan Mondal, Huan Wang, Ming-Liang Tong, Richard A. Layfield, Fu-Sheng Guo, J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 11359–11367DOI: 10.1021/jacs.5c00707

Этот комплекс взят из довольно старой работы Джона Беркау (или Берко) из КалТеха, одного из основоположников химии ранних переходных металлов, внёсшего огромный вклад в изучение механизма полимеризации Циглера-Натты и разработке новых катализаторов реакций с участием олефинов и водорода. Комплекс довольно простой, но я его выделил в премиальные чтобы ещё раз обратить внимание на особенности мостиковых лигандов, которая, в свою очередь, напомнит нам ещё раз, что между ковалентной и координационной связью нет никакой сущностной разницы. Мы различаем эти связи просто как приложение к классификации лигандов на X/L, которая тоже довольно условна, и в свою очередь, просто помогает нам определить степень окисления и конфигурацию металла. Но дальше надо уже анализировать структуру.

Итак, у нас димерный комплекс гафния, димеризованный через мостиковые лиганды, что позволяет сильно снизить координационную ненасыщенность металла. С комплексом нужно быть внимательным: мы видим фосфор с заместителями, автоматически вспоминаем про фосфин, но нужно посчитать заместители, увидеть, что их два, а не три, и понимаем, что здесь фосфид, а не фосфин. Фосфид это X-лиганд, у которого в заначке есть пара электронов для дополнительного L-связывания. Начнём опять с того, как получен комплекс. Исходным был мономерный комплекс гафния с двумя меилами, Цепе-со-звездой, и дитретбутилфосфидом. Комплекс Hf(4+) координационно-ненасыщенный, всего 12е, и для частичной компенсации фосфор отдаёт свою пару для второй связи, то есть лиганд работает как XL: этот трюк нам особенно хорошо известен по имидным комплексам. Два объёмистых лиганда защищают этот комплекс от поисков других способов утолить ненаныщенность, например, димеризоваться. На комплекс действуют просто водородом под небольшим давлением, что приводит к замещению метила на гидрид, видимо, через связывание дигапто-диводорода, активации с увеличиением кислотности, и тогда один протон протонирует весьма карбанионный метил с образованием метана, а второй водород остаётся как гидридный лиганд.

Вот этот комплекс, относящийся к тому же структурному типу и тоже весьма ненасыщенный, выпадает из бензола в осадок, что говорит, например, от значительном увеличении размера молекулы и увеличения её симметрии, например, через димеризацию. Бензол – растворитель, который сам не может помочь в насыщении, став лабильным лигандом, поэтому комплексу приходится выкручиваться через димеризацию.

Как устроен этот комплекс, и почему диметильный комплекс не димеризуется (а поднасыщает металл через вторую связь с фосфором), метил-гидридный димеризуется. Ответ довольно очевиден: гидрид становится вторым мостиком, и димеризация через два лиганда выгоднее чем через один. И как же устроены эти мостики? Начнём с фосфидного. Вполне очевидно, что это весьма типичный мостик на гетероатоме, который связан с одним металлом как X-лиганд, и миеет пару на второй металл как L-лиганд. И если таких лиганда два,, то они как бы меняются местами. Фокус в том, что как только такие связи образовались, мы теряем признаки того, где какой мостик: они становятся эквивалентными. На структуре это отлично видно: связи одинаковые по длине, по 2.81 Å. В статье эти две связи неудачно считают за одну трехцентровую, но 4-электронную. Но так не бывает: надо просто спросить себя, откуда электроны. Ответ очевиден: это две пары от фосфора. Но тогда это не одна трёхцентровая связь, а две двухцентровые, какие хотите, но они приносят каждому металлу по два электрона, и проще всего учитываются через обозначения L/X. Сложнее с водородами. Водороды прямо на РСА не видны, но их положение вычисляется по остаткам после аппроксимации дифракционной картины с учетом только тяжёлых атомов. Здесь получилось не совсем симметричное положение, как будто водороды привязаны сильнее к одному металлу. Это не обязательно точно, так как расчет приблизительный. Мостиковые ли это гидриды? Довод в пользу этого – длины связей значительно больше, чем у настоящих немостиковых гидридов на гафнии. Следовательно гидрид связан с обоими металлами. Тогда это вряд ли чистая электростатика, но скорее всё же несимметричная трёхцентровая связь: такую вполне можно представить. Трёхцентровая двухэлектронная, пара от гидрида. Как её учитывать? Можно было бы отдать каждому металу по одному электрону, но поскольку таких гидридов два, получится то же самое, как если мы учтём гидрид на своём металле как X-лиганд, а второму металлу отдадим второй гидрид.

Так получается структурный тип HfX4L3 и 14е у гафния. Координационная ненасыщенность, но металл закрыт стерикой. В растворе впрочем такой димер будет диссоциировать и так реагировать дальше. В статье показано, что делает он это с трудом – мостики довольно хрошо держат димер, но с этиленом он всё же хоть и медленно, но реагирует по механизму миграционного внедрения, гидрогафнирования – получается сигма-этильный лиганд.

На визуализации нарисована связь металл-металл, но это артефакт. У Hf(4+) просто нет валентных возможностей для образования связи металл-металл, и димер держится только мостиками.

DAMKAD [Cp*HfH(Me)(PtBu2)]2 Dean M. Roddick, Bernard D. Santarsiero, John E. Bercaw J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4670–4678 

Очень простой комплекс кобальта, вызывающий у нас мучительные воспоминания о чрезвычайно популярных нынче фотокатализаторах, комплексах рутения и особенно иридия, в координационной сфере которых смешаны обычные бидентатные лиганды типа бипиридила или фенантролина, и циклометаллированные 2-фенилпиридины. Мода на фотокатализ заварила в химии отличную кашу: всем хочется, и иногда даже получаются интересные и явно полезные вещи, но иридий дорог и редок, и мы опять упираемся в проблему: ну почему всё самое интересное в химии так дорого и дефицитно. Хочется, чтобы и работало, и дешевле. И возникает соблазн подняться по группе до самого верха, где живут гораздо более простые и доступные металлы. Вот что в них не так? Почему они не работают и нельзя ли придумать, чтобы работали? Перед нами ровно такая работа, сделанная исследовательницей с подозрительно знакомой фамилией, Клаудиа Турро: ой, не дочка ли это знаменитого американского фотохимика Николаса Турро? А вот нет, и смеха ради она даже постдочила у него (не дочка, а постдочка – а постдочка это не то же самое, что внучка – кто знает, кто знает?), и в её биографической справке специально написано, что родственных связей нет никаких, просто однофамилица. Вполне возможно, ведь это довольно распространённая латинская фамилия.

Замысел работы прост как бревно: давайте просто сделаем аналоги иридиевых компексов с кобальтом, но немного поварьируем хотя бы хелатную часть, и посмотрим на фотофизику, может быть что-то занятное найдётся. Такова химия даже на очень высоком уровне: химик не знает заранее, что получится – нужно обязательно получить новые соединения руками, сделать как можно больше измерений, и получить данные, которые позволят чуть более осмысленно искать дальше, ну и вдруг сразу что-то полезное выйдет. Спойлером замечу: нет, не вышло, результаты занятные, но скорее отрицательные – нет, кобальт это не иридий, а вы как думали? Прославим в очередной раз всякие небесные тела, которые успели натащить в земную кору хоть какое-то заметное количество иридия, и он пока ещё есть и даже более доступен чем уже окончательно ставший жёстким дефицитом родий, но если мы и дальше быдем так же увлекаться синей лампочкой и не найдём замену, то скоро вся мотивация делать такие исследования разобьётся о цену фотокатализатора. Но в литературе полно дешёвых фотокатализаторов – обязательно заметит кто-то и даже многие – самые дешевые красители годятся и вообще всякая дрянь порой. Ну да, точно, работы есть. Только что-то с применением пока негусто, видимо всё же не всё так просто, ведь хорошая реакция это не просто реакция которая иногда куда-то идёт, в микроколичествах, в особых условиях, в чьих-то конкретных руках и так далее – а реакция, которая идёт куда нужно у многих, и на разумных количевтах, и не требующая особой благосклонности богов в определенный день с правильным расположением планет, и только если священные курицы изволят попить водички.

Итак, решили сделать несколько комплексов кобальта, похожих на популярные комплексы иридия. Первая проблема: иридий и другие платиновые металлы умеют циклопалладировать через CH-активацию: это просто и эффективно и почти ничего не требует кроме чего-то типа карбоксилата для помощи с механизме CMD. Но для металлов первого ряда циклометаллирование работает плохо, а точнее совсем никак. Но раз комплекс сделать решили, то придётся потрудиться, и обойтись без циклометаллирования обычным обменом, и для этого надо фенилпиридин превратить в активную металлоорганику. Направленным литированием? Но пиридины обычно не литируются, а присоединяют литийорганику. Нет, направленным магнезированием: Поль Кношель научил нас этому трюку, предложив особо активные гриньяры например, турбогриньяр, который мы уже где-то обсуждали, например, в лекции про основания из Органики 21 века. Но можно и более старый реагент – мезитилмагнийбромид, это тоже очень активная ненуклеофильная магнийорганика, которая точно никуда не присоединится.

Теперь просто обмен с бромидом Co(2+). Почему не Co(3+)? Мы знаем этот трюк химии кобальта: простые “соли” кобальта, то есть комплексы с анионными лигандами в трёхвалентном состоянии очень сильные окислители, большинство из которых поэтому просто не существует. Но стоит на кобальт сесть хорошим лигандам, как он переходит в низкоспиновое состояние, и в Co(2+) c конфигурацией d⁷ появляется один неспаренный электрон, который проще сбагрить любому окислителю и успокоиться в диамагнитном состоянии Co(3+) со всеми спаренными электронами. Поэтому сразу посkе обмена с магнезированным дипиридином добавляют дипирил или другие N,N-хелаторы и прямо при выделении на воздухе получается комплекс Co(3+).

Комплекс получился, и всё в нём просто, но есть одна проблема: кажется, РСА не может различить дипиридил от фенилпиридина. В статье обсуждается проблема с странным отнесением лигандов, но то, что находится в депонированном cif-файле ещё хуже: там просто три одинаковых лиганда по геометрии, но с разным обозначением связанных с металлом атомов. Проблема тут в том, что пиридильное кольцо весьма сильно отличается по геометрии от фенильного, потому что связи C-N существенно короче, что невозможно не заметить. Что там случилось с рентгеном не очень понятно, но саму структуру определили по ЯМР в растворе по сходству сигналов с аналогичным комплексом, где вместо дипиридила фенантролин, и всё в порядке с двумя циклометаллатами. Поверим, но удивимся, как такой сиф вообще можно куда-то депонировать кроме мусорной корзины.

Очень интересный комплекс с интересной химией. Когда мы видим эту работу и структуру комплекса, и читаем про металлациклобутадиен, естетсвенно срабатывает шаблон – о, нифига себе, и у циклобутадиена бывают металла-аналоги. Мы знаем про металло-ароматичность, про осмабензол и аналоги, даже разбирали уже примеры. Поэтому помним, что с ароматичностью там как-то скорее по привычке, и это скорее такие необычные примеры карбеновых комплексов, и в этом виде они нас вполне интересуют. А теперь, значит, и металло-антиароматичность? Циклобутадиена нет (на самом деле есть, и об этом в лекции про антиароматичность в Органике 21 века) а рениевый аналог, ренациклобутадиен, значит, есть. Есть, и более того, это очень легко образующиеся комплексы, и очень устойчивые, экспериментальная часть работы исключительно немудрёная, эксперименты в духе «закинули реактивы в колбочку, помешали недолго, что-то вывалилось, отфильтровали и спектры сняли». Реакции такие же: взяли полученное, растворили, погрели, вывалилось. Чтобы читатель не заскучал от такой химии, читателю задали загадку, что такое некое устройство RBF, повсеместно используемое в качестве реактора в работе. Мы мучаемся, пытаясь расшивровать название очевидно крайне сложного и очень современного устройства для работы в металло-антиароматичностью, ищем в гугле, не находим, но надо просто посмотреть в начало описания эксперимента – это круглодонная колба – round-bottom flask. О!

Комплексы безусловно довольно симпатичные, хотя почти всё это уже опубликовано раньше той же группой авторов из одной лаборатории в Гонконге, и трое со звёздочкой. Поделить звёздочку не смогли? Звёздочка вообще-то это не награда, а просто обозначение автора, который переписывается с редакцией и берет на себя подготовку статьи к публикации, и обычно это автор, отвечающий за постановку и выполнение исследования. Вот поэтому обойдёмся без упоминания, раз сами авторы не знают, кто это придумал и добился осуществления исследования. Ну, или последнего возьмём, Цзя Гочэня. И как можно опубликовать в джаксе уже в основном опубликованную химию? Нужно придумать красивое обоснование фундаментальности. В обычной химии, ароматичность, антиароматичность – темы вечные. В химии бензола есть ещё старая проблема изомеров бензола, и среди них одного и самых важных, бензола Дьюара. Это сильно напряжённое бициклическое соединение было получено ещё в 1963 году Юджином ван Тамеленом, а его самопроизвольная перегруппировка в бензол, равно как и фотохимическая обратная изомеризация стали исторической вехой в развитии теоретической химии. Но с тех пор прошло много времени, вопрос закрыт. А что если попробовать то же сделать с металлабензолом и его изомером, похожим на бензол Дьюара. А зачем? Так просто, для красоты, мы ведь любим красивую химию. Никакого особого теоретического смысла у такой работы нет, но джакс такое должен напечатать. В этом и состоит данная статья.

Мы же попробуем найти здесь не только понты, но и вполне содержательный этюд в координационной химии, который позволит нам неплохо потренироваться в понимании структуры комплексов. И как ни странно, этот этюд приведёт нас в химию … карбенов Фишера в совершенно полном смысле этого термина. Как, разве не было сказано, что карбены Фишера это исключительно 6-я группа! Не совсем, я упоминал, что аналогии есть как минимум в соседней группе, но вот найти их не так просто. Тем не менее, химия именно рения из 7-й группы даёт немало аналогий с шестой группой, недаром именно рений даёт отличные катализаторы типа Шрока для метатезиса, в чём-то превосходящие комплексы молибдена и вольфрама. И, с другой стороны, если химия карбенов Фишера это нульвалентные Cr, Mo, W с карбонильными лигандами, то у рения аналоги могут быть у одновалентного рения с той же конфигурацией d6 и теми же карбонилами. Так, уже ближе, но прежде чем мы займемся комплексом из задания, и докажем, что это прямо самый всамделишный карбен Фишера и это в нём главное, а не высосанная из пальца антиароматичность.

Только сначала вспомним сами карбены Фишера для того, чтобы научиться аккуратно разрисовывать превращения карбонильных комплексов. Я уже не раз упоминал то, что в химии переходных металлов нет таких удобных конвенций, как в органической химии, которые помогают точно показывать смещение электронной плотности очень простыми способами – кривыми стрелочками и формальными зарядами. Но не всё так печально. Иногда можно напрячься и научиться делать нечто очень похожее, хотя придется всё время думать об особой роли back-donation.

Карбонильный лиганд мы по традиции просто рисуем как CO и на одинарной связи. Но сама окись углерода это, как известно, молекула с тройной связью и разделением зарядов (такую форму в других случаях называют илидной). ОК, но тогда при связывании с металлом обычной координационнйо связью мы должны на схеме сохранить и тройную связь и разделение зарядов. Но карбонил это выдающийся акцептор back-donation (π-кислота в других терминах) и во многих комплексах использует этот эффект на полную катушку. Мы договорились согласиться с традицией в координационной химии не считать back-donation особым видом связи, а рассматривать его как электронный эффект. Но в случаях сильного back-donation мы это всегда учитываем и стараемся как-то изобразить на схемах. В случае карбонила сильное смещение плотности по механизму back-donation потребует нарисовать вторую связь и тогда в самом карбониле мы смещаем плотность дальше, что убирает разделение зарядов и уменьшает порядок связи C=O к двойной. Вот так, как здесь, и я использую стрелку резонанса, и это совершенно уместно, так как реальные карбонильные комплексы это именно суперпозиция этих двух структур в зависимости от силы эффекта back-donation в конкретном комплексе.

Теперь аккуратно проделаем то, что сделал Э.О.Фишер в исторической работе, из которой и получились карбены Фишера. Сначала самое главное – как карбонил вольфрама присоединяет метиллитий, то есть метильный анион. Очевидно, что нулеофил садится на ту самую орбиталь, которая работает на back-donation, и этот эффект, если и был, будет отозван. Как это изобразить. Если берем формулу с тройной связью, то присоединение метильного аниона (с противоионом Li+) отгонит третью связ на кислород, образуется ацил, но что делать с отрицательными зарядами? Куда они делись? А металл что, изменил степень окисления, ведь L-лиганд превратился в X? Это вряд ли, металл, как мы знаем, при образовании карбена Фишера степень окисления не меняет. Некрасиво получилось. Попробуем с формулой с учетом back-donation. В этом случае именно эта связь отойдёт обратно на металл парой электронов и превратится в формальный отрицательный заряд, который и даст сохранение степени окисления при изменении лиганда с L на X. И противоион пристроен. Похоже, что это удачный приём изображения реакции с участием back-donation, а для карбенов Фишера это так или иначе необходимо.

Теперь перепишем весь путь к карбену Фишера, представленный на слайде лекции про карбеновые лиганды, оставив только один карбонил в раскрытом виде. Здесь ничего нового относительно того, что мы обсуждали в лекции, но только аккуратнее расписано превращение лиганда, и расставлены формальные заряды. Формальный минус на металле, безусловно, реально делокализован по остальным карбонилам через back-donation. Дальше карбонил через присоединение электрофила (сначала протона, который замещается на метил) создаёт из бывшего карбонильного углерода карбеновый углерод. Структура карбена Фишера может быть представлена резонансом двух граничных структур, одна использует back-donation, вторая – нет. Карбеновый лиганд поэтому в одной это X, в другой – L, а точнее LZ; Z – это обозначение лиганда, полностью использующего back-donation, а двойная связь в этой структуре это кординационная связь (L) плюс back-donation (Z). Мы знаем, что реальная структура карбена Фишера ближе к структуре, где лиганд X, так как ресурс back-donation растащен почти полностью остальными карбонилами. Именно поэтому карбен в этих комплексах электрофильный, вступающий в типичные электрофильные реакции, что и создаёт аналогию с карбонильной группой в производных карбоновых кислот.

А теперь займёмся комплексом из задания, тем самым ренациклобутадиеном. И вместо того, чтобы искать антиароматичность, что нам не даст ровным счётом ничего, попробуем обратиться к основному инструменту, которым нужно пользоваться, когда мы встречаем не совсем тривиальный комплекс: нужно понять, как он получился. Эта реакция описана в предидущей статье той же компании, но здесь мы можем посмотреть доп. материалы, а там есть методики, а проанализируем мы их самостоятельно. Итак, комплекс получается в очень простой реакции анионного карбонилата рения, а это нуклеофил, и очень приличный, с эфирами арилацетиленкарбоновых кислот, то есть акцепторами Михаэля, и первой стадией не может не быть самое обычное сопряжённое присоединение. Присоединение даёт винильный карбанион, и что дальше? Как что, а карбонил на рении, вспомним реакцию карбонила вольфрама с метиллитием – почему бы внутримолекулярно и здесь карбаниону не присоединиться к карбонилу.  Нарисуем, сохранив всю систему обозначений, которую мы уже наработали, и учтём, что в нуклеофильном замещении или присоединении металл нуклеофила отдаёт пару, то есть окисляется на 2 единицы: здесь было -1 станет +1. При присоединении пара, задействованная в back-donation вовращается металлу, он приобретает формальный заряд -1 (фактически делокализованный на карбонилах), что позволяет сохранить степень окисления +1 с двумя X-лигандами. Циклизация даёт 4-членный цикл, но это металлацикл, фактически некий хелат, и из-за возможности очень маленького угла на металле, остальные углы раскрыты гораздо сильнее, чем в квадрате, что снижает напряжение очень сильно. Но это ещё не конечный комплекс. В этом виде в комплексе нет вообще ничего необычного, просто металлацикл и всё, таких миллионы.

Но теперь и начинается самое главное. Полученный комплекс вполне стабилен, с ним обращаются как с какой-то совсем немудреной органикой, упарили, растворили в дихлорметане, чуть охладили и добавили эквивалент ацетилхлорида. Зачем? Что в этом комплексе может реагировать с хлорангидридом, то есть, скорее всего, ацетилироваться. Ну не карбонил же, а больше вообще нечему? Постойте, мы ведь не зря расчехлили химию карбена Фишера. Там ведь тоже сначала просто ацильный комплекс, но как оказалось, если рядом есть металл с потребностью к back-donation, карбонильная группа ацила становится намного более восприимчива к поляризации, так как секстетность карбонильного углерода при смещении плотности на кислород этим эффектом частично гасится.  А следовательно кислород можно протонировать, как у Фишера, или – ацетилировать, как здесь. Ацетильное производное можно изобразить резонансом двух структур, без участия и с участием back-donation, так что мы опять имеем или X, или L(Z) лиганд на этой стороне цикла. Этот пример, как и вообще вся химия карбенов Фишера, показывает насколько формально и относительно определение лиганда к X или L типу, но в этом нет ничего плохого или странного, ведь эти типы нам нужны исключительно для удобства определения степени окисления и других параметров металла, а для этого есть ещё такая величина как формальный заряд, и если мы следуем понятным правилам, то ошибки не будет. Итак, после ацетилирования у нас уже есть ренациклобутадиен, и мы вполне убеждаемся, что это одновременно и карбен Фишера.

Главная особенность карбенов Фишера – электрофильность бывшего карбонильного, а теперь карбенового углерода, и способность вступать в реакции нуклеофильного замещения по механизму присоединения-отщепления аналогичного замещению на карбонильной группе. Это замещение происходит с образованием аддукта, регибридизацией карбенового углерода за счёт отзыва back-donation обратно на металл. Металл при этом действует как своеобразный мезомерный акцептор. Поэтому последняя стадия – замещение ацетокси на этокси – делают просто добавив избыток этанола и покрутив немного. Замещение идёт легко и это очень ясный признак того, что мы имеем дело именно с карбеном Фишера.

Комплекс из задания получился. Посмотрим на него попристальнее. Мы уже вполне поняли, что это карбен Фишера, но хотя бы фомально это 4-хчленный цикл с двумя двойными, металлациклобутадиен. А есть ли в таком цикле сопряжение типа того, что есть в настоящем циклобутадиене? Видимо, не просто есть, а очень даже хорошо выражено. Обратим внимание на то, что в этом комплексе арил имееет сильно-донорный диметиламино-заместитель.

Попробуем просто как в обычной органической химии нарисовать граничные структуры, считая связь с металлом просто двойной. У нас есть на это резоны, потмоу что back-donation это взяимодействие пи-типа, недаром акцепторы этого взаимодействия называют пи-кислотами – они выставляют свои вакантные пи-орбитали. Есть проблема с металлом, потому что в обычном сопряжении каждый атом выставляет пи-орбитали, сделанные из р-орбиталей, и в одной плоскости им легко перекрываться со всеми соседями. Но у металла эту роль играет одна из d-орбиталей, выставляющая навстречу пи-орбиталям обычных атомов две доли с двух «восьмёрок», и поэтому взаимодействие получается направленным в одну сторону. А как обеспечить второе взаимодействие? Вполне реально одной орбиталью посрединке, так как угол между связями металл-углерод очень маленький, всего 60 градусов. Так не получилось бы в обычных 4-членных циклах, где углы 90 градусов и d-орбиталь посредине не дала бы существенного перекрывания с обеими сторонами цикла. Здесь же цикл вытянут как воздушный змей из-за большой длины связей Re-C. Связи эти немного разыне по длине, и связь на углерод бывшей карбонильной группы, то есть на первого кандидата в карбены Фишера (напомню, что так называют и лиганд и весь комплекс), чуть короче, чем на углерод под арилом, что явно означает, что потребность в back-donation с одной стороны чуть больше, чем с другой. Но разница невелика, что позволяет нам обоснованно предположить, что оба углерода, связанные с рением, вполне могут рассматриваться как карбены Фишера. Поэтому уместно нарисовать систему граничных структур, описывающую данный комплекс, и увидеть высокую электрофильность на обоих карбенах. Очень хорошим подтверждением делокализации в донорный арил является хиноидное альтернирование длин связей (те, что по бокам, короткие, ближе к двойным,о остальные длиннее – ближе к одинарным, как в граничной структуре с делокализацией на аминогруппу в кольце), почти плоское сочленение циклов (двугранный угол всего 14 градусов, небольшая стерика слегка разворачивает) и плоскую Me2N-группу c регибридизованным в sp2 азотом.

Итак, имеем металлацикл, формально имеющий систему делокализованных связей как у циклобутадиена. Но комплекс вполне стабилен и никак на архетип не похож, поэтому аналогия просто не работает. Реально это очень интересный пример карбена Фишера, причём делокализованного: карбеновыми можно считать оба углерода, связанные с рением.

Раз мы сюда забрались, посмотрим что с этим комплексом делали дальше, и ещё раз убедимся, что всё описанное это химия карбенов Фишера, и аналогии с ароматической химией, бензолом Дьюара и т.п. просто притянуты за уши за счет чисто поверхностной аналогии.

Следующий шаг – нуклеофильное замещение этокси на амин, опять типичная реакция карбена Фишера: боолее сильный нуклеофил замещает на карбеновом углероде менее сильный. Полученный комплекс точно такой же карбен Фишера, а амино-группа, скорее всего, дополнительно увеличивает стабильность за счёт мезомерной стабилизации карбенового центра.

Вот этот комплекс ввели в реакцию с ацетиленом, но не простым, а инамином, то есть аналогом енамина, нуклеофильным реагентом. А ренациклобутадиеновый комплекс, как мы видим, обладает высокой электрофильностью по карбеновым атомам, причём мы можем предположить, что в амино-замещённом комплексе электрофильность углерода под арилом выше чем того, что под амино-группой, которая эту электрофильность сильно гасит. Вот как это видно из резонансных структур – третья вносит очень серьёзный вклад:

Присоединение ацетилена выглядит как согласованная [2+2]-реакция, но это почти наверняка двухстадийное присоединение, сначала электрофильное, затем нуклеофильная рекомбинация. Интермедиат стабилизирован как кетениминиевый катион:

Образовавшийся комплекс имеет вид бензола Дьюра, ренабензола Дьюара, а с нашей точки зрения это всё тот же карбен Фишера, но теперь уже локализованный на одном углероде с амино-группой, но поскольку к ренациклу приконденсирован серьёзно напряжённый циклобетновый цикл, есть движущая сила для обычной перегруппировки циклобутен – бутадиен, впрочем, здесь тоже наверняка асинхронной. В этой перегруппировке образуется новый шестичленный металлацикл, имеющий структуру металлабензола, ренабензола. Ренабензол, как видим, оказался таким же делокализованным карбеном Фишера, как и ренациклобутадиен.

Структуру можно точно так же представить тремя граничными структурами. Здесь всё настолько такое же как в уже рассмотренном 4-членном цикле, что не будем тратить времени на повторение. Но тут нас подстерегает сюрприз: такая деокализация создает для ренабензола большой соблазн превратиться в другое соединение. Третья граничная структура играет значительную роль в карбенах Фишера, как мы уже знаем, потому что карбонилы являются превосходными акцепторами back-donation, и забирают электроны, предоставляя обычному мезомерному донору позаботиться об электронодефицитном атоме углерода: в этой граничной структе уже нет никаких карбенов, а есть обычный ренацикл с металлом, встроенном двумя ковалентными связями. И тогда…

… и тогда почему бы не сделать обычного для таких комплексов – восстановительное элиминирвоание. Однако! Формально всё нормально, но рений изначально низковалентный, что же ему превращаться в Re(-1)? А почему бы и нет, карбонилы возьмут на себя заботу о лишней плотности. Запишем, поняв, что из металлабензола вываливается металл и остаётся циклопентадиен, которому лучше остаться на металле в виде дигапто-комплекса. Если точнее, то не циклопентадиен, а нечто, похожее на фульвен, азафульфен, а ещё точнее, азафульвений, ведь здесь положительный заряд много значит: если мы отгоним на азот пару, то получим циклопентадиенильный катион, а этого мы привыкли бояться, так как он, о ужас! – антиароматичен. И хотя мы больше не боимся антиароматичности, и даже наоборот прониклись к ней большой симпатией, но всё равно понимаем, что это проблемная структура, и с ней хочется что-то сделать. Что?

О. да нам может помочь рений, ведь ему наверняка хочется после таких приключений получить нормальный лиганд, циклопентадиенил. Для этого нужно подать на кольцо пару электронов, чтобы 4 превратить в 6. У рения(1-) это добро есть, заберите. А чтобы сохранить 18 электронов нужно ещё выбросить один карбонил. Ровно это и происходит. И это большое разочарование, ведь в результате большого количества реакций образовался банальнейший комплекс, аналог одного из самых общеивестных комплексов марганца, имеющего тривиальное название цимантрен – циклопентадиенимарганецтрикарбонила. Есть даже и для рениевого аналога слово – циретрен. Вот пентазамещённый циретрен и получился.

Мы во всём этом разобрались просто с помощью правил счета электронов и простых представлений о back-donation, мезомерии, и знакомых свойств карбенов Фишера. Авторам статьи для того же понадобились сложные квантово-химические расчеты, и то человеческими словами они результаты описать не захотели. Напрасно. Если мы хотим именно понимать химию, не надо поручать всё компьютерам.

И мы увидели, что рассуждения про аналогии с ароматической и антиароматической химией у производных углерода здесь скорее бессмысленное украшение. Разве не странно в этом контексте, что ренациклобутадиены вполне устойчивы и легко получаются, а ренабензолы являются неустойчивыми интермедиатами и быстро превращаются в циретрены. Это всё отлично описывает координационная химия, а аналогия явно не работает. Тем не менее, мы познакомились с несколькими интересными комплексами.

EZEVIS (p-Me2NC6H4CC(COOEt)C(OEt))Re(CO)4  Wei Wei, Wan Chak Lee, Lam Cheung Kong, Herman H. Y. Sung, Ian D. Williams, Zhenyang Lin, Guochen Jia J. Am. Chem. Soc., 2026, 148, 8073−8078

Комплекс из старой работы известного металлоорганика Джона Блике из Сант-Луиса из тех романтических времён, когда химики, завороженные возможностями переходных металлов, просто старались получить как можно больше новых комплексов с самыми разными лигандами. Металлациклопентадиенов уже полно, давайте попробуем металлациклогексадиены. А зачем? А чтоб было, после разберёмся. И приступают к работе.

Как метод синтеза используют аллильную химию, но лиганд аллильного (точнее, пентадиенильного) типа вводят обычной химией замещения лиганда, а не окислительным присоединением. Нужный для этого диенильный карбанион получается по методу Накамуры восстановлением диенов металлическим калием в смеси ТРФ-триэтиламин (Yasuda, H.; Ohnuma, Y.; Yamauchi, M.; Tani, H.; Nakamura, A. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979, 52, 2036). Перенос электрона на диен (диены легче принимают электроны, так как орбитали сопряжённой системы ниже и получается делокализованный анион-радикал). Анион-радикал деqствует как сильное основание, отрывает протон от второй молекулы диена из аллильного положения, так получается делокализованный диенильный анион, а получившийся из анион-радикала радикал сдваивается и больше не мешает, если мы используем карбанион в реакции.

Этот раствор используют в реакции с фосфиновым комплексом Ir(1+) – это просто просто замещение лиганда, в котором оразуется σ-диенильный комплекс.

Дальше немного интереснее. Низковалентный иридий, как мы знаем, способен на окислительное присоединение  C-H и здесь этому способствует и сближенность, и донорные фосфины. Циклометаллирование в этом случае идёт не как CMD, а имнно как окислительное присоединение. Иридий переходит в Ir(3+) из плоского квадрата в октаэдр.

Из гидридного комплекса отщепляют именно гидрид с помощью акцептора гидрида метилтрифлата, причём в статье этот реагент довольно произвольно пишут как ионную пару метильного катиона и трифлата. Безусловно это не так, и реакию можно преддставить только как SN2-замещение, в этом случае иридиевый комплекс работает как типичный гидридный переносчик, а трифлат – уходящая группа. Уход гидрида создаёт свободное место и координационную ненасыщенность, но её удаётся утолить дигапто-связью с двойной из цикла.

Если нарисовать этот комплекс плоским, то создаётся впечатление, что это ещё один металланнулен, поэтому его можно увидеть в статьях, посвящённых металлабензолам. Но здесь нет делокализации, это обычный металлацикл, и даже с дополнительной связью, но поскольку это связывание имеет систо L-характер, то делить цикл на две части мы не будем.

FODBUV  [(Et3P)3Ir(CH2C(Me)CHC(Me)CH)]+ J.R.Bleeke, Wei-Jun Peng, Organometallics, 1987, 6, 1576, DOI: 10.1021/om00150a033

Комплекс проще не придумаешь, но мотивация исследования китайского химика Сюй Синя с коллегами из Сучжоу интересна для нас особенно, потому что очень остроумно реализует координационную ненасыщенность металла в комплексе. Координационная ненасыщенность порождает реакционую способность, это для нас один из самых полезных принципов этой химии. Координационная ненасыщенность бывает не только у переходных металлов, но и у других элементов, хотя там это обычно называется по-другому. Причём если у переходного металла координационная ненасыщенность это в первую очередь льюисова кислотность, то у других элементов вполне может быть и основность. А что будет если два таких реагента соединить в одной колбе? Понятно что, они охотно насытят друг друга, образовав координационную связь. А что если… они не смогут? Почему? Например, стерика помешает, не смогут приблизиться друг к другу на расстояние образования свзи. Тогда они останутся голодными. А что если в ту же смесь попадет соединение, которое может реагирвоать и с кислотой, и с основнием Льюиса (или с электрофилом и нуклеофилом). Голодные разорвую такую молекулу на части. И что, стерика не помешает? Да, верно, значит такая молекула должна быть маленькой, стерически доступной по обеим реакционным центрам. Ох, и условий наворотили, наверное, это редкость большая. Да, но химия такая огромная, что если в ней найдётся одна молекула, которая что-то может, то найдутся и бесчисленные другие молекулы. Поэтому идея интересная, тем более, что довольно давно высказанная как концепция фрустрированных льюисовых пар (FLP) канадским химиком Дугласом Стефеном, об этом можно послушать в лекции про p-элементы в Органике 21 века. Ей уже много лет, и не сказать, что результаты развития этой идеи перевернули химию, но примеров работы уже немало и иногда по крайней мере с точки зрения импакта, работы бывают интересные.

Для переходных металлов концепция FLP почти не разработана, хотя тут надо быть осторожным – в нашей химии защита координационной ненасыщенности переходного металла встречаеся повсеместно. Но нужно ещё вторую часть добавить. За это и берутся китайские химики. На роль металла они выбрали скандий. Выбор, прямо скажем, очень консервативный. В обычных FLP сплошь да рядом льюисовыми кислотами являются металлы группы алюминия. Скандий, как мы уже не раз замеали, безусловно переходный металл, но с очень большими признаками близкого аналога металлов группы алюминия, с которыми он делит одну группу в короткопериодной Таблице Менделеева. Тем не менее, химия у скандия всё же больше черпает из ассортимента методов работы с комплексами ранних переходных металлов. Вот и комплекс из задания получен по типичной методике, разработанной Лэппертом для активной металлоорганики – протолиз σ-алкильного комплекса, с триметисилилметильной группой, которая даёт много удобства в работе, в том числе стерическую защиту ненасыщенного центра. Поскольку связи металл-углерод в этой части имеют очень большой ионный вклад, протолиз идёт самыми слабыми протонными кислотами, и сопряжённое основание входит как новый лиганд. Так делют комплексы со связями металл-кислород, азот, сера и т.п. Оба комплеса очень сильно ненасыщенные, что обеспечивается и хорошей стерической защитой металла, и вдимо, ещё и участием пар кислорода в дополнительном связывани по образцу имидных комплексов: признаки этого можно увидеть в почти полностью развёрнутом угле Sc-O-C на феноксидных лигандах, но мы не будем изменять статус этих лигандов, добавляя L-связывание, так как у нас нет данных для того, чтобы более-менее обоснованно судить о степени такого влияния.

На этом можно было бы закончить, но поскольку мы затронули фрустрированные пары, посмотрим как это работает. Во-первых, в растворах ТГФ является лабильным лигандом и ещё сильнее усиливает координационную ненасыщенность. При этом скандий не торопится захелатироваться с фосфором в очень хороший пятичленный хелат: видимо, здесь дело не только в низко сродстве скандия к фосфору, но и стерика: рога на фосфоре упираются в рога на феноксидах.

Самая простая реакция – с альдегидом. Фосфор нуклеофильно присоединяется к карбонильному углероду, металл активирует по кислороду. Образуется цвиттер-ионный комплекс, довольно занятный.

Реакция с еноном идёт как присоединение по Михаэлю с образованием 9-членного цвиттер-ионного хелата:

Реакция с ацетиленовым кетоном идёт так же, и получается алленовая структура в таком же 9-членном хелате.

Ещё занятнее реакция с ацетилендикарбоксилатом – двойное присоединение по Михаэлю, причём тройная связь разгоняется в две стороны в сопряжённый диен. Получается двойной цвиттер-ионный хелат.

У всего есть рентгены и ещё много таких реакций. Остаётся в очередной раз удивиться, как там это у них в Китае всё так гладко получается. Мне кажется, что было бы интереснее попробовать один из таких аддуктов дальше в реакции пустить, возможно это дальше будет.

DIFROC (tBu2PCH2CMe2O)Sc(OC6H3tBu2)2(THF) Kejian Chang, Xiaoming Wang, Zhengning Fan, Xin Xu, Inorg. Chem., 2018, 57, 8568, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b01292

Очень яркий пример того, как развитие химии лигандов ведёт к новым интересным комплексам, которые в свою очередь, сулят открытие новой химии с участием таких комплексов. Высоковалентные соединения железа, а для этого элемента 8-й группы уже Fe(4+) является таковым, очень интересны для изучения новых каталитических процессов окислительной функционализации, в том числе самого важного – CH-активации. Большинство известных комплексов железа(4+) это оксо-комплексы, поэтому есть смысл в том, чтобы найти лиганды другого типа, которые смогут стабилизировать это валентное состояние, а это задача тем более интересная, что одновременно с увеличением степени окисления увеличиваются проблемы с достижением координационной насыщенности просто потсому, что вакантных валентных орбиталей у металла становится больше, и нужно больше лигандов, а координационная сфера не резиновая. Значит, подбор лигандов должен учитывать не только электронные требования – сам лиганд не должен окисляться четырёхвалентным железом, но ещё и защищать ненасыщенный атом металла хорошей стерикой, что в этом случае особенно важно, потмоу что если металл будет способен хватать другие лиганды, то безусловно найдёт что-то такое, что его восстановит и всё пойдёт прахом. С электронными возможностями всё тоже не очень просто: высокую степень окисления нужно стабилизировать, для этого лиганд должен быть донорным, умеренно подавать электронную плотность на металл. При этом донорность должна остановится на том рубеже когда смещение плотности првращается в полное перемещение, а следовательно восстановление. Хитрая задача. Не зря в современной координационной химии так много внимания уделяется расширению ассортимента лигандов: у химика, замышляющего новый интересный комплекс должен быть выбор хороших лигандов. И без сомнения в этом выборе очень важное место заняли стабильные карбены – не все карбены, а это отдельный мир, – а стабильные карбены, соединения, которые можно получить или сами по себе или в виде удобного прекурсора, и использовать в синтезе комплексов самыми прямыми реакциями обмена лигандов. В основе этого множества находятся карбены Ванцлика-Ардуэнго, производные имидазолидина или дигидро-производного, получившие собирательную аббревиатуру NHC. Огромный успех этих лигандов, особенно большой четвёрки IPr/SIPr – IMes/SIMes в катализе, стоит только вспомнить про Граббс-2, без сомнения самый популярный предкатализатор метатезиса олефинов, естественно породил желание идти дальше, открывать новые типы стабильных карбенов, и ждать новых, как мы любим, прорывов. Одно из направлений поиска – снижение степени стабилизации. Классические NHC пользуются мезомерным эффектом на двух атомах азота, и в некоторой степени поэтому избыточно стабилизированы. Про все эти современные карбены надо понимать, что это не совсем карбены. Настоящий карбен (синглетный, но про триплет речь не идет) это секстетный углерод, пара в плоскости на гибридной σ-орбитали, и пустая орбиталь π-типа, в самом простом случае просто перпендикулярная плоскости p-орбиталь. Но NHC-карбен это во-первых, не секстетная частица, здесь полный набор октетов на всех атомах; и во-вторых, π-орбиталь, ВЗМО у него занятая. Если нарисовать граничные структуры, то две из них и наиболее весомые это азотный илид, делокализованный на системе аллильного типа (здесь нарисован гидрированный вариант NHC, но с обычным мало что изменяется, разве что вместо аллильной системы аннуленовая. Только третья граничная структура имеет секстетный углерод и является карбеновой: её вклад и оправдывает термин. Ей соответствует пустая орбиталь π-типа, то есть просто НСМО аллильной системы.

Поиск способов уменьшения стабилизации это одновременно и поиск систем, в которых вклад карбеновой струткуры будет сильнее. Очень много в этой области сделал второй классик стабильно-карбеновой химии, француз Ги Бертран. Среди прочего он попробовал найти наименьший фрагмент, который всё ещё стабилизирует карбен достаточно для того, чтобы считать его стабильным, то есть таким, который может быть выделен и использован как реагент. Оказалось, что хваатет одного азота, если вся конструкция собрана в цикле, где, вероятно, есть ещё гиперконъюгация как дополнительный стабилизирующий фактор. Эта молекула есть просто депротонированный циклический иминий (в том же смысле, в котором стандартный NHC это депротонированный амидиний). Получился карбен, который назвали аббревиатурой CAAC, с довольно корявой расшифровкой, но красивый акроним важнее – Cyclic Alkyl Amine Carbene. Здесь всего две граничные структуры, одна илидная и одна карбеновая.

Такие карбены действиельно оказались намного более реакционноспособным и похожими на карбены, чем NHC. Что значит “быть похожим на карбен”?  Значит проявлять двойную, электрофильно-нуклеофильную реакционную способность. NHC практически только нуклеофильны, а для CAAC набюдается более широкий круг реакций. Но в этот раз ограничимся сказанным, ведь нас интересует комплекс, а значит в первую очередь лигандные качества CAAC. И каковы они? Комплекс задания получен из другого комплекса, очень интересного комплекса нульвалентного железа, полученного той же группой китайских химиков под руководством Дэн Ляна из Шанхая (Zhang H., Ouyang Z., Liu Y., Zhang Q., Wang L., Deng L. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 1-6). Комплексов было несколько, и делали их просто: замешивали хлорид железа (2+), карбеновый лиганд, хорошо извеестный олефиновый хелатор DVDS, с которым мы знакомы по платиновым катализаторам гидросилилирования. И в ту же кастрюлю сыпали натёртый на медкой тёрке графитид калия. Вообще-то в современной химии так давно не делают, так как в такой каше (или супе) мало шансов, что получится что-то конкретное. Но получились три комплекса. Маленьких карбенов IEt влезло два, а вот IMes и СААС (кааков этих вооще-то много может быть и этот акроним это дженерик, так же как NHC, но если посмотреть трезво на состояние дел уже 20 лет спустя, то ожидания пока не совсем реализовались, и в химии пока остается только этот первый лиганд Ги Бертрана, так что смысла делать более детальные сокращения нет, возможно, в будущем появятся, когда потенциал кааков неожиданно раскроется) по одному, что говорит о сравнительной степени объёмистости. Это очень интересные комплексы, особенно трёхкоординированные, сильно координационно ненасыщенные, как минимум потому что здесь нет лигандов, которые хоть немного облегчали бы бремя железа тащить вссе свои электроны. Ни карбены, ни простой винил не являются сколько-нибудь значительными π-акцепторами. Понятно, что образование таких комплексов обусловлено тем, что лиганды хороши, и олефиновый хелатор (по причине хелатности и очень удачной геометрии), и карбены.

Интересно, что комплексы описаны как высокоспиновые, S = 1, то есть триплетны. В этом месте мы можем озадачиться: а разве высокоспиновые комплекесы это не свойство комплексов с слабыми лигандами, а тут лиганды хоть куда, сильнее не придумаешь. Но история со слабыми лигандами идёт из теории кристаллического поля, и описывает ситуации, когда между занятыми и незанятыми орбиталями металл находится щель, величина которой и обусловлена силой лиганда, способностью создавать разницу в энергиях благодаря взаимодействию. Но у таких металлов как железо, и вообще поздних, занятыми оказываются и минимум одна орбиталь над щелью, но зато и свободная тоже там, и разница между этими орбиталями очень маленькая, они часто псевдовырождены. И тогда распаривание на эти орбитали очевидно. Нам это пока малоинтересно, хотя не исключено, что именно такая электронная структура обусловливает слеующую рескцию.

Комплексы Fe(0) обладают очень высокой нуклеофильностью в смысле прояления back-donation, и так подготовлены и к обычному окислительному присоединению, и к реакциям, например, с нитренами, заканчивающимися полным back-donation с превращением лиганда в имид, X2 или X2L. Более того, Дэн Лян и коллеги показали, что реакция пролетает до Fe(4+) с двумя эквивалентами предшественника имида, азида. Судя по описанию эксперимента, реакция практически моментальная: после смешения комплекса Fe(0) c двумя эквивалентами азида бурно выделяется азот и цвет изменяется на цвет конечного комплекса. Трудо сказать как идет такая реакция, но вряд ли она идёт в две чистые ступени: сначала получается комплекс Fe(2+) с одним имидом, а затем он расщепляет второй азид: зачем ему это, валентное состояние Fe(2+) никогда особой восстановительной силой не отличалось, хотя, конечно, окисляется до Fe(3+) довольно легко в самых разных комплексах, очевидно, высокоспиновых. Скорее всего, реакция как-то сразу вовлекает оба азида с выделением азота, и затем нечто промежуточное доходит до конечного комплекса. Но каждая по отдельности реакция низковалентного металла с азидом с образованием имида это нечто, что можно назвать реакцией металло-Штаудингера по аналогиис металло-Виттигом и т.п. Ферро-Штаудингер, отлично звучит.

Поскольку комплекс содержит имидные лиганды, возникает обычная история, насколько они помогают ещё парой, достигая тройной связи. Если это не уучитывать, комплекс серьёзно ненасыщен, всего 14 электронов. Но если насытить, получается все 18. Из этого следует, что движущая сила такого взаимодействия не так велика; мы чаще видим полное или почти полное воввлечение, когда всё равно не хватает хотя бы парочки электронов. Мы видим по структуре, что связь Fe-N-C согнута, но не очень сильно, угол около 170°. Вывод простой: можно учитывать третью связь, а можно не увитывать, как мы делаем в обысной органической химии, считать это донорным электронным эффектом. Как хотите.

BUYNAM (L17)Fe(NAd)2 Lei Wang, Lianrui Hu, Hezhong Zhang, Hui Chen, Liang Deng, J.Am.Chem.Soc. 2015, 137, 14196, doi:10.1021/jacs.5b09579

Фтор в органических молекулах очень трудно вовлечь в превращения, особенно селективные, хотя, конечно, бывают исключения в виде замещения на ненасыщенных атомах углерода в активированных субстратах. Во всех других случаях атомы фтора нужно сначала активировать взаимодействием с килотами Льюиса, то есть комплексообразованием. Необходимость разработки таких реакций обусловлена тем, что в синтезе сначала проще вводить перфторированные группы, и после искать способы заместить отдельные атомы фтора на что-то нужное. Поэтому и идёт поиск, и как обычно вхимии, сначала надо просто пытаться разобраться в закономерностях взаимодействия атомов фтора с металлами. Фтор ведь достаточно ленивое основание Льюиса: свои пары он держит сам и делиться ими не торопится. Но помогают обычные трюки координационной химии, прежде всего хелатирвоание, и правильный подбор металла, а здесь лучше работают ранние переходные металлы в высшей степени окисления, и особенно самые непереходные из переходных, третья группа и примкнувшие к ней лантаниды, которыми мы договорились специально не заниматься. Лантаном можно и нужно.

Группа австралийских химиков под руководством Глена Дикона просто исследует, как на металлы третьей группы садятся хелаторы, имеющие и нормальные, азотные центры, и атомы фтора в положениях, благоприятных для хелатирования. Просто сделали такой лиганд, и поучают его комплексы с металлами третьей группы и лантанидами. Получают таким заведомо чистым способом, сначала генерируя σ-связанную металлоорганику, а она для этих металлов очень похожа на обычную активную карбанионную металлоорганику типа цинкорганики или даже гриньяров, обладает высокой основностью и легко подвергается пртолизу даже аминами. Так грузят на металл столько молекул одного хелатора – такие комплексы наызывают гомолептическими – сколько влезет. На лантан лезут три. Каждый такой хелатор может быть и с большинством других металлов будет обычным NN-бидентатным хелатором. Но с лантаном и другими меатлалми 3-й группы участвует и фтор из орто-положения, образующий нормальный пятичленный хелат. Вполне ожидаемо, и сейчас поймём почему, потому что об этом больше всего другого говорит то, как связалась третья молекула хелатора. Она не влезла целиком, тремя точками, а влезла только двумя. Возможно и даже скорее всего не потому что стерика помешала, а потому что координационных мест не хватило. Хотя счет электронов 16 и по этому параметру есть ещё куда засунуть пару, и мы знаем такие комплексы у этих металлов, но важно то, что геометрия хелатора ограничивает возможности связывания наилучшим способом: никогда не надо забывать, что за связывание отвечают орбитали металла, а они распределены в пространстве определенным, хорошо известным способом, и взаимодействие с лиганлами максимально, когда координационные центры могут распределиться так, что встретят свои орбитали металла и дадут максимальное перекрывание. Самое наилучшее, что есть в химии переходных металлов – это октаэдр, шесть лигандов, точно соответствующие форме валентных орбиталей металла. Если нужно запихать больше лигандов (здесь – восемь), то “лишние” фактически довольствуются более слабыми взаимодействиями, частичным прекрыванием, многоцентровым взаимодействием, и – электростатикой. Последнее особенно важно для металлов третьей группы, у которых даже в самых классических комплексах доля ионности в связях всегда очень велика. Строго говоря, мы для них и электроны считаем совсем формально. но мы договорились всегда делать это одним способом, а дальше уже анализировать структуру. Из расположения координационных центров вокруг металла (картинка справа) хорошо видна беспорядочность – это ни один из стандартных координацонных полиэдров, а просто как приклеились так и приклеились, структура лиганда диктует. Нет никакого сомнения, что ковалентные взаимодействия тут тоде есть, но они отвечают только за часть связывания, а остальное на совести просто кулоновского притяжения. И тогда понятно, что фтор имеет преимущество над просто третичным амином – на фторе всегда больше отрицательный заряд и притяжение к положительно заряженному металлу. Длины связей La-N для аминных лигандов имеет тот же порядок около 2.7 Å как и расстояния La-F, а при одинаковом расстоянии ионная компонента связи с фтором естественно сильнее. На этом можно было бы остановится, но есть и ещё один фактор против диэтиламинного центра – он висит на гибкой связке, и соответственно, мы сильно теряем энтропию при связывании по этому центру. Получается что в пользу фтора работает электростатика и энтропия, и это, увы, не совсем то, что нужно, если задача стоит в активации фтора, а для этого нужна хоть какая-то ковалентность. Тут, похоже, ей не пахнет.

Тем не менее, для характеристики комплекса считаем электроны по стандартной схеме. И не считаем лиганд пинцерным, хотя многие захотят так сделать, но это уже будет издевательство над идеей пинцерности. Пинцерный лиганд, напомню, это не любой тридентатный лиганд, а томлько такой который берёт металл в клещи благодаря хотя бы относительной жесткости контролирует геометрию координационного окружения. Ничего похожего тут нет.

KEGZON (L8)3La G.B.Deacon, C.M.Forsyth, P.C.Junk, R.P.Kelly, A.Urbatsch, Jun Wang, Dalton Trans., 2012, 41, 8624, DOI: 10.1039/c2dt30604b

Интересный пример современной работы, у которой вообще нет никакого практического смысла. Мы думали, что так больше нельзя, и что любая работа, тем более в таком важном журнале, это прорыв в чём-нибудь, открытие, сулящее немедленную победу над чем-ниьудь и так далее. А вот и нет. Мориц Малишевски и его весёлые коллеги из Берлина решили развеселить всех, опубликовав работу под игривым названием “Сосуществование металлоценовых катионов и анионов”. Мне, старому советскому человеку, в этом месте померещился Леонид Ильич Брежнев на трибуне 25-го съезда КПСС и на языке стал вертеться вопрос: Мирное хоть сосуществование? Двух общественно-экономических систем, разрядка и всё такое, ну мы помним, чем это тогда кончилось.

Ладно, тут про химию. А в чём чёртова проблема сосуществования катионов и анионов? У металлоценов есть и те и другие, их очень много. Катионы чаще всего мягкие окислители (как феррицений). Анионы бывают реже, и должны быть восстановителями. А, понятно, нужно чтобы одни не окисляли других. Да можно наверняка найти, перебрать заместители, которые изменяют редокс-потенциалы в широких пределах, и найти. Наверняка, такая дурацкая и совершенно схоластическая идея: типа, а может ли в одной замкнутой области пространства встретиться шестикрылый серафим и злобный демон, и каков минимальный объём такого пространства – раньше просто никому не приходила в голову, а если и приходила, то никто не осмелился её высказать вслух, опасаясь быть осмеянным коллегами: что ты, типа, белены объелся, кому это нужно. Но настали времена искусственного интеллекта и синих лампочек, все немного опухли от мегатонн велеречивой лабуды, и захотели чего-то простого и понятного, чтобы можно было детям и старикам рассказать, ведь что такое металлоцены знают все. Получилась вполне симпатичная работа хотя бы с методической точки зрения, хотя ирония в том, что полученное вещество не вполне является тем, что заявлено, но тем интереснее.

Прежде чем разбирать, что получилось, зададим себе вопрос, какой металл лучше взять, чтобы получился максимально устойчивый анион металлоцена. Максимально устойчивый значит имеющий 18е. Поскольку металлоцен это по определению бис-циклопентадиенильный комплекс металла, то простой расчет с помощью арифметики подготовительного класса детского сада показывает ответ: металл имеет степень окисления 1+, и конфигурацию d⁶. Однозначно это 7-я группа: марганец, технеций, рений. Технеций это не игрушка, забудем. Седьмая группа ещё почти ранние переходные, низковалентные формы требуют стабилизации лигандами и очень сильные восстановители. Особенно марганец, первый ряд, низковалентные формы требуют карбонилов или чего-то типа этого, а цепе не очень умеет стабилизировать низковалентные формы.

В очень подробном введении к работе из этого задания перечислены уже известные анионы металлоценов. О, как раз марганцевый – получен недавно самим Морицем Малишевски (Malischewski M., Seppelt K. Structural characterization of potassium salts of the decamethylmanganocene anion Cp*2Mn−. Dalton Trans. 2019, 48, 17078−17082), заодно узнаем, что это очень молодой человек, только что приступивший к самосоятельной работе, после защиты под руководством мощного немецкого металлоорганика Конрада Зеппельта, ушедшего по возрасту в эмеритусы и кажется и оставившего свою лабораторию в Свободном университете Берлина молодому Морицу Малишевски, видимо, очень способному молодому исследователю. Заодно ещё из того же введения узнаем, что охота за степенью окисления металла +1 может привести в неожиданно банальное место – в щелочные металлы, которые, оказывается, способны образовывать электростатические комплекесы катиона с двумя циклопентадиенилами, выглядящие ровно как искомые анионы металлоценов, так что не удивляйтесь, увидем термин литоцен (Harder S., Prosenc M. H. The Simplest Metallocene Sandwich: the Lithocene Anion. Angew. Chem., Int. Ed. 1994, 33, 1744−1746), содацен (Harder S., Prosenc, M. H., Rief U. Syntheses and X-ray Structures of Anionic Sodocene Sandwiches. Organometallics 1996, 15, 118−122) и даже цезоцен, но тот трёхпалубный, то есть что-то типа того, что мы обсуждали с самом первом задании NF.

Итак, для поставленной в работе (дурацкой) задачи: сделать ионную пару из анионного и катионного металлоценов – седьмая группа не годится, потому что анионные манганоцен или реноцен восстановсят любой катион любого другого металлоцена. Надо ехать дальше в поздние, и поскольку нужен анион, а не анион-радикал, то группа должна быть нечетная (тогда плюс один будет четное число). А почему нельзя с неспаренным электроном? А поторму что такие валентные сосояния очень легко отдают или принимают один электрон и будет не то. Хорошо, тогда и выбора нет, осталась 9-я группа (в 11-й нет металлоценов, там уже совсем не хватает пустых орбиталей для того чтобы принять столько электронов от двух цепе). И не кобальт, первый ряд не любит лишних электронов. тогда родий или иридий. Иридий это уже всякая релятивистская фигня, себе дороже разбираться. Родий, только родий. Все дороги ведут в родий. оттого он уже стоит на вес бриллиантов.

И ещё одна идея: раз нужен анион, надо помочь металлу его как-то немного успокоить. Значит Цепе нужен не обычный и не со звездой, а наоборот с акцепторными заместителями и побольше. Ну так фторированный Цепе-со-звездой есть, то есть пентакис(трифторметил)цепе, что ещё искать. Хорошо, поехали, богам ведомо, что получится, но надо ввязаться в драку исследование. Начали с готового комплекса из соседнего магазина Cp*RhCl2. Это 16-электронный комплекс, поэтому он димеризован через остиковый хлорид, но хватает одного, поэтому я не нарисовал димер – лень было думать, как нарисовать мостик через один хлор, а второй оставить в покое, да это сейчас не важно. Решили, что можно обойтись одним акцепторным цепе, и надо его повесить на родий. Просто так замещение хлоридов не идёт, тода их просто снесли катионами серебра, в растворе должен образоваться страшно ненасыщенный комплекс родия с одим Cp*. Ему уже дали анион трифторметилзамещенного цепе, с противоионом цетвертичным аммонием – мы видим, что исследователи прямо избегают катионов щелочных металлов, потмоу что все давно поняли, что это не просто невинные противоионы, а у них есть своя координационная химия, да, в основном не ковалентная, а электростатическая, но этого вполне достаточно, чтобы сильно вмешаться в другую химию. Получился родоцений с двумя разными Цепе, хороший 18-электронный комплекс. С него тоже сделали РСА структуру, ничего необычного не заметили, кроме того, что кольца на разном расстоянии, фторированный немного дальше, но что это значит и значит ли что-то вообще, неизвестно. Вообще связь металла с цепе-кольцами, как мы знаем, весьма напростая, в ней участует много орбиталей со стороны металла, причем у разных металлов, скорее всего, орбитали одинаковой, с точки зрения каждой связи, топологии, могут смешиваться в разных соотношениях, и тут не всё так просто, поэтому оставим.

Дальше к этому родоцению добавляют два эквивалента кобальтоцена, но не простого, а с Цепе-со-здёздочкой. Расчёт понятен: кобальтоцен это и так восстановитель, но здесь ему нужно восстановить коллегу по группе, родоцений. Понятно, что задача непростая, и для начала надо хотя бы увеличить редокс-потенциал кобальтоцена, точнее уменьшить, ведь восстановительные потенциалы лежат в отрицательной области. Здесь речь идёт именно о самом обычном редокс-потенциале типа того, что измеряют электрохимики, так как реакция это именно перенос электрона и больше ничего. А электрона надо перенести два, по одному. Для этого и берут Cp*, это донорный лиганд, он дополнительно подталкивает лишний электрон 19-электронного комплекса побыстрее свалить куда-нибудь, а родиевый комплекс его и подхватит. Родоцений подхватывает не один, а два электрона, и это само по себе чертовски интересно. Что там получилось, куда пошли два электрона: оба на металл, оба на акцепторный Цепе или по одному?

Родоцений плюс два электрона будет что? Будет анион родоцена, комплекс с 20е. Ну и что, никелоцен существует, вполне устойчив, красив чертовски, только легко окисляется. Да, но палладоцена аналогичного нет, и платиноцена нет. Есть дикатион палладоцена с Cp*, но это 18-электронный комплекс, нормально. С платиной проблем ещё больше, но мы сейчас заняты родием, а не иридием, и платина нам до лампочки (не до синей). Хорошо, а никелоцен как устроен, где там лишние два электрона? Скорее всего на лигандах остались, то есть это в существенной степени ионное соединение, поэтму и окисляется так легко. Но там обычный Cp, а здесь, в родиевом комплексе, один из лигандов несет кучу индуктивных акцепторов (и гиперконъюгационных тож, но мы как-то на обычном органическом сайте однажды попробовали эту гиперконъюгацию на цефтортри, и немного убедились, что это довольно мутная штука, пока обойдёмся. Так вот зададим себе вопрос, а что будет, если металл захочет угостить цепе-лиганд по back-donation, что будет. Обычный Cp не больно падок на back-donation, и понятно почему: это ароматический аннулен, и ещё пара электронов сделает его антиароматическим. Но мы договорились н применять хотя бы это слово к аннуленам в качестве лигандов, оно просто не имеет смысла потому что связывание в комплекс снимает вырождение аннуленовых орбиталей, и с ним теряется особенность антиароматической системы (об этом подробнее в лекции про антиароматичность. Но что точно происходит так это искажение правильного пятиугольника идеального Cp, который обусловлен топологией хюккелевых орбиталей: когда все связывающие (одна плюс пара вырожденных) заняты. Но когда электроны попадут на антисвязывающие, случится разрушение высокой симметрии, и правильный пятиугольник исказится. Вот хюккелевы орбитали пятичленника. Мы обычно не смотрим на верхнюю незанятую пару, потмоу что туда ничего никогда не попадает. Но если вдруг попадёт, мы можем с некоторым удивлением увидеть нечто особенное, то, что случается только в аннуленах с нечётным числом атомов в цикле: обычно всегда незанятая орбиталь, одна из двух, имеет область связывания, она не по всем парам соседних атомов антисвязывающая. И тогда становится ясно, что если на эту орбиталь попадают электроны, бывший правильный пятиугольник исказится с локализацией двойной связи на одной паре атомов. А тройка атомов превратится в полноценную аллильную систему.

Это очень важное наблюдение, которое наверняка сыграет не только для этой молекулы: циклопентадиенильные системы могут искажаться и становится системой двойная связь плюс аллильная система если получают электронную плотность на одну из высших незанятых π-орбиталей. А как туда может попасть электронная плотность? Ну, это очевидно, через back-donation с одной из занятых d-орбиталей металла.

Теперь мы понимаем, что происходит при восстановлении родоцения двумя электронами. Очевидно, что попасть на кольцо, хоть и фторированное, они не могут – это стал бы трианион. Что-то подобное можно было бы ждать в химии чисто ионных комплексов, и то скорее тех самых вывернутых сэндвичей, о которых был разговор в комплексе NF – когда сильно заряженную частицу буквально зажимают между двумя атомами металла, несущими большой положительный заряд, и тем самым конструкция электростатически стабилизируется. Но здесь самый обычный сэндвич, не вывернутый, и трианион стабилизировать нечем. Значит электроны идут на металл, восстанавливая его из Rh(3+) в Rh(1+), а это хороший источник back-donation. Электронная плотность частично попадает на антисвязывающую, что вызывает искажение акцепторного пятичленника, и это движение оказывается благоприятным для системы в целом: лишняя пара электронов локализуется на двойной связи, выводя её из координационного взаимодействия с металлом, которому остаётся полноценная четырёхэлектронная аллильная тригапто-система.

Заодно позволю себе небольшое предстказание: в циклопентадиенильных комплексах, где может проявляться back-donation, а таких комплексов не может быть много, но они наверняка бывают, одно из колец будет претерпевать искажение: либо оставаться пентагапто, но с изменением длин связей в цикле – одна связь будет укорачиваться, а две связи от углеродов этой связи наоборот удлиняться. Либо будет происходить смещение кольца – в этой химии это называют slippage, то есть соскальзывание, вполне образно и изменение координации на или дигапто, или тригапто, а либо двойная связь, либо аллильная система будут выходить из координации. Попробую на следующий год найти примеры именно искажения с сохранением пентагаптности, а пример соскальзывания мы уже разобрали в этом задании, но есть и другие.

ELUMEH [(CF3)5CpRhCp*][Cp*2Co] Nico Gino Kub, Robin Sievers, Marc Reimann, Tim-Niclas Streit, Simon Steinhauer, Johanna Schlögl, Martin Kaupp, Moritz Malischewski, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 38, 34641–34646 DOI: 10.1021/jacs.5c09718

Если просто судить по рентгену, комплекс довольно странный, не сразу понимаешь как он устроен, какая валентность у двух атомов серебра, неужели ноль и два? Так, надо смотреть статью. Ой, а статья про комплексы меди, правда лиганд этот там есть. Наверное ошибка. Смотрим рентген. Нет, серебро. Что за чёрт! Спокойно, чёрта не поминаем, ни черта не понимаем, лезем в supplementary. Батюшки! Почти 180 страниц. Что за манера пошла с этими SI безразмерными, да ещё и совершенно сырыми, ведь к этим материалам неприменимы никакие требования, некоторые целые лабораторные журналы сканируют. Предполагается, что это страховка от злоупотреблений. Но те, кто умеет злоупотреблять, и журналы эти фальсифицирует без проблем, и чем больше тем легче. Ладно, хватит брюзжать, ищем комплекс. О, тут есть и серебро, ближе к концу, оказывается это один из промежуточных комплексов в синтезе медных комплексов: медное делают через серебряное, какое унижение для металла, который считается вице-благородным, по имени которого названа большая страна (в честь меди тоже есть страна, но сильно поменьше, хотя и поближе, Кипр, или это металл назван в честь страны). Хватит пороть всякую чушь, но я буквально обескуражен этой историей, ведь пока всё скаладывается так, что я на задание дал какой-то загадочный объект, комплекс-фантом, взятый ниоткуда. Стоп, но в CCDC это кто-то задепонировал, и вроде именно авторы этой статьи, австрийский химик Йоханнес Тайхерт с коллегами из Иннсбрука. Горный воздух вскружил им головы, подумалось мне. Ищем в SI. Находим вот такую схему:

Понятно. Берут NHC с какой-то боковой цепью с дополнительным лигандным центром, но в виде сопряжённой кислоты, но это нередко делают с этими карбенами, которые стабильны, но не любят ни воздуха, ни влаги, поэтому проще брать в протонированном виде и в реакцию добавлять эквивалент основания. Здесь в качестве основания берут окись серебра. Есть очень популярное поверие, что это сильное основание, но это верно только в одном случае – если в смеси есть галогенид. Высокое сродство серебра к галогенидам создает мощное смещение равновесия в сторону галогенида серебра, а оксид остается один и естественно неплохо отщепляет пртоны от всяких слабых кислот. Ровно так и здесь, и поскольку лиганда нужно два, то и серебра нужно два эквивалента. Но если так, то на схеме куда-то пропало второе серебро. А серебро просто так не пропадает. Это те самые серебряные ложечки, которые обязаны найтись, но осадочек останется. Осадочек, видимо, бромида серебра. И в этот момент случается еще одна находка: на следующей странице SI нарисован вот ровно тот рентген, который задепонирован, и который я предложил в качестве задания. И утверждается, что это и есть комплекс S4d. Смотри внимательно и не узнаём, но начинаем догадываться. Что в Австрии и конкретно альпийском Иннсбруке так хорошо, что не до аккуратного описания того, что получилось. Мы понимаем, что поскольку лиганда два, то и серебра два, и бромида два. И одно серебро взяло два карбена в обычной для 11 группы линейной конфигурации. И бромида там нет, мы знаем почему: такие линейные комплексы не берут третий лиганд: это общее свойство и меди, и серебра, и золота в состоянии d¹⁰. Так осталось ещё AgBr и один бромид, вполне известно, что в таком случае в равновесии есть комплексный анион, который и обнаруживает, что у карбенового лиганда есть ещё координационный центр и его можно взять, причём в линейной конфигурации не получается, а в этом случае металл предпочтёт 4 лиганда. Оба серебра Ag(1+), с противоположными зарядами, в целом комплекс нейтрален. Остальное понятно, и при жтом мы можем считать комлекс металлациклом, двойным хелатом, а лиганд мостиковым. Насчет металлацикла неапомню, что это спорно, так как карбеновый лиганд L-типа иногда рассматривают как такой анаог фосфина и не замечают там связи металл-углерод. Связь есть, а её не замечают. Ну как-то так всё устроено, у меня нет для вас другой химии.

В статье этот комплекс действительно не очень нужен. Его дальше превращают в медный просто переметаллированием: медь оказывается электрофильнее серебра и легко вышибает его из-под карбенов, а тот мостик отваливается сам, он совсем дохлый, ведь для 11 группы полный счет электронов – редкость.

SUQSUW Ag(L3)2AgBr2  Mahadeb Gorai, Jonas H. Franzen, Philipp Rotering, Tobias Rüffer, Fabian Dielmann, Johannes F. Teichert, J. Am. Chem. Soc., 2025, 147, 14481, DOI: 10.1021/jacs.5c01339

Метатезис – чрезвычайно поучительная тема. С одной стороны, почти образцовый триумф науки: планомерный штурм вначале совершенно непонятной, но привлекательной реакции – начальные гипотезы, блестящая работа по установлению механизма, кропотливая мастерская работа по созданию химии чрезвычайно сложной в работе металлоорганики ранних переходных металлов, лавинообразное накопление знаний, обеспечивших прогресс и в куче смежных областей, почти случайная идея добавить ещё и один поздний металл, реализовавшаяся в набор из четырёх удобных в работе предкатализаторов, давших доступ к метатезису всем желающим попробовать и великое множество реализованных с помощью метатезиса синтезов, и много чего ещё. И в результате заслуженная Нобелевская премия 2005 года, а это редчайший случай, когда нобелекву дают за одну реакцию (могу вспомнить только Дильса-Альдера). Нобелевка 2001 года – методы асимметрического синтеза с использованием комплексов переходных металлов в целом – и гидрирование, и методы Шарплесса, а обоснование вообще довольно обще. Нобелевка 2010 года это кросс-сочетание и Хек, это множество реакций, даже не просто реакций, а стратегий синтеза. А метатезис это строго одна реакция, и достаточно ограниченная, все попытки её расширить были очень ограничены по диапазону и полезности. Но очень интересная, и ожидания от неё были огромные. Нобелевка заслужена. Работы, за которые дали нобелевку, сделаны в 1980-х и 1990-х. Нобелевку в 2005. А дальше что? Применения пошли, понятно, многочисленные, но с теми методами, которые открыли тогда. А у метатезиса нет проблем? Есть, и полно. Проблемы эти связаны с очень простой причиной: обратимостью и цепным характером реакции. Это ставит очень большие проблемы и для селективности, и для реакционной способности, потому что мы не знаем, до какой степени превращения дошла реакция, ведь у нас в любой момент времени в смеси есть и все возможные карбеновые комплексы, и исходные, и продукты, и всё это крутится в многочисленных итерациях образования и распада металлациклобутанов. Естественно, кроме просто селективности в реакциях, где возможно образование нескольких олефинов, ещё и цис/транс диастереоселективность – это понятно, потому что равновесие естественно включает и равновесие цис-транс. Это занятный момент, потому что обычная цис-транс изомеризация требует преодоления огромного батьера вращения вокруг π-связи, но в метатезиме этого барьера нет, потому что олефины образуются по другому механизму – это не изомеризация, а образование каждого олефина в отдельной стадии метатезиса. Но в равновесии не важно как образуются соединения, важно, что все стадии, вовлеченные в этот процесс, обратимы. Так и есть.

Я всегда говорю, когда рассказываю про метатезис, что управление результатами этой реакции невозможно, так как это равновесие, поэтому ничего кроме ле Шателье у нас нет. Но это не совсем верно, хотя я и дальше буду так говорить и вот почему. Не совсем верно, потому что равновесную реацию не обязательно доводить до равовесия: мы можем остановиться раньше, и тогда у нас будет возможность включить, хотя бы частично, кинетический контроль, а тут уже всё в наших руках: селективность можно настраивать, точнее пытаться настраивать, подбирая катализаторы или ещё что-то. Но и здесь есть проблема, связанная с цепным характером метатезиса: это буквально означает, что мы не знаем, на каком участке кинетической кривой мы находимся. Но пробовать можно. Поэтому получается прямо драматическая развилка: мы понимаем как преодолеть проклятие Ле Шателье, но решение ускользает из рук, а следовательно мы его пока е преодолели и незачем морочить головы. Вот когда преодолеем, тогда и будем праздновать это событие, которое сразу продвинет метатезис очень далеко. А как мы знаем, метатезис почти всегда делают с обним из четырёх предкатализаторов: G1, G2, HG1, HG2. Все они открыты очень давно в конце 1990-х. А что с тех пор, пробовали новые сделать, поймать селективность? Конечно. И Граббс и Шрок всю жизнь занимлись метатезисом: Граббс недавно умер, работая до последнего дня. Шрок ещё работает, одна из недавних статей у нас тут есть, интересно, но не сенсация. Граббс особенно усердно работал над новыми катализаторами, не проходил мимо новых лигандов, собирал комплексы рутения оин за другим в надежде расширить границы метатезиса, решить проблему кросс-метатезиса, улучшить селективность. Ну и как? Ох, и не спрашивайте, а то раздумаете химией заниматься.

Вот и комплекс задания взят из работы Граббса, где он в очередной раз предлагает новые предкатализаторы, пробуя модифицировать Ховейду-Граббса-2. Идея такая: заменить хлориды на более объёмистый лиганд, например, на объёмистый сульфонат, и так достичь диастерео-дифференциации в сборке рутенациклобуталиена цис и транс-конфигурации. Идея, прямо скажем, не очень хорошо обоснованная, но очевидным образом намекает на режим кинетического контроля, так как только в этом случае разница в скоростях образования диастереомерных металлациклов имеет значение. Для дифференциации нужно, чтобы в комплексе был только один объёмистый сульфонат, так как только это создало бы разницу. Проблема в том, что сульфонаты – лиганды весьма лабильные, даже если оказываются во внутренней сфере, а не как противоионы. Так и оказалось: моносульфонаты, которых наполучали в работе с дюжину, в растворе быстро обмениваются лигандами и частично дают дисульфонаты, один из которых и был выделен и стал структурой этого задания. И понятно, что хлор при этом уходит на другой рутений и в растворе есть ещё и исходный Ховейда-Граббс-2, вот так они втроём и катализируют, точнее как-то ещё предактивируются и превращаются в каталитически активные комплексы, и тут уже можно только гадать, сколько там чего. 

Комплексы естественно попробовали в разных реакциях метатезиса, и в некоторых случаях увидели заметное изменение цис/транс соотношения, причём строго говоря, оно ухудшилось: было преимущество транс, как и положено в равновесной смеси, а стало относительно больше цис, то есть получилась трудноразделимая смесь. В общем, это скорее неудача, если слишком серьезно отнестись к мотивации исследования и тому, что мы все всегда пишем в выводах к статье: ведь мы всегда пишем, что наша новая работа превосходит, решает, предлагает, и вообще без неё человечество пропадёт. Не пропало и не пропадёт, или если всё же пропадёт, то мы тут не при чём: такова будет воля богов. Это просто хорошая работа, чья-то диссертация, химия на 99.99% состоит из таких работ, в каждой есть что-то интересное, какие-то структуры, методики, идеи. В химии невозможно предвидеть, что получится из идеи: нужно обязательно её реализовать в колбе, потратить время и силы, а раз работа сделана, её надо опубликовать, ведь это, скорее всего, чья-то квалификационная работа, диплом или диссертация, или этап постдока. Новые (пред)катализаторы из этой работы, естественно, никому пока не пригодились, цитирование статьи весьма скромное и в основном для массы. Мораль простая: если кому-то кажется, что каждая работа нобелевского лауреата, или какого-то другого статусного ученого всегда прорыв и открытие, это не так. И не переживайте сами, обнаружив, что пока не смогли сделать ни одной работы, которая уже перевернула химию. Химикам везёт не так часто, но только тем, кто что-то делает и умеет делать. Остальные, в том числе те, кто умеет и делает не хуже, строят здание химии, а то, что попадает на фасад истановится видно всем, выпадает редко и не всем. Но – вы когда-нибудь видели фасад без здания? Правда видели? Ой, мы сейчас договоримся чёрт знает до чего, заканчиваем. 

AMICUV (SIMes)Ru(CHC6H4OiPr)(MesSO3)2 Peili Teo, R.H.Grubbs, Organometallics, 2010, 29, 6045, DOI: 10.1021/om1007924

Современная химия не любит исключений. И если находит такие в химическом наследии – это что ещё такое – это неуклюжая попытка перевести очень популярное в английском языке слово legacy. В английском спокойно можно сказать legacy chemistry, имея в виду, что мы вот сейчас стали сильно умнее и много знаем и на многие вещи смотрим не так как раньше, и когда нам попадается что-то из учебника 20 века, даже самых последних лет оного, мы смущённо морщимся, типа ну как можно было быть такими наивными или такими беспринципными или такими упёртыми – и не замечать, что… Вот, например, старая проблема: что такое p-элементы, металлы, неметаллы или металлоиды, то есть металлы со свойствами неметаллов. Мы обычно говорим что-то типа: и неметаллы, и металлоиды, но есть и настоящие металлы, вы ведь не откажете алюминию в том, что это всем металлам металл, который позвал человечество в небо. Нельзя же летать в воздушном судне, сделанном из металлоида. Ну, положим, современные воздушные суда уже пластмассовые, и ничего, летают, а кто не умеет делать самолёт из пластмассы. тот остался в 20 веке и никуда не полетит: на свалку истории путь по земле проложен, можно пешком по известному указателю. Поэтому всё это догма, а вот что не догма это то, что p-элементы это совершенно особый блок элементов, чрезвчайно разнообразный по свойствам и химии, не имеющим себе равных по разнообразию: там и инертные газы и галогены, и элементы 13 группы, названные триэлями – диапазон электроотрицательности огромен, как и валентных возможностей. И хотя мы плотно подсели на переходные металлы, современная химия вспомнила про p-элементы, поняв, что там должно быть ещё скрыто огромное количество химии. Надо её оттуда доставать. О чём это я? А, да, об алюминии. Если алюминий, и возможно хотя бы его ближайшие последователи по триэлям, всё же настоящие металлы, то придётся признать, что в блоке p-элементов, как некогда в Греции, есть всё. Но мы даже в школе учили, что оксид алюминия амфотерен, а это больше признак металлоида. У металлоида должно быть немало признаков неметаллов, например, способность не только отдавать, но и принимать электроны, причём держать их на неподеленной паре валентного набора, а не чёрти где. А следовательно, и быть нуклеофилами, и уметь образовывать ковалентные связи с другими элементами. И лиганды чтобы можно было делать из производных алюминия и других триэлей. И чтобы в комплексах они могли служить и как X, и как L (а ещё и Z, но это скорее экзотично, чем неожиданно).

Самое экзотическое, что можно ожидать от алюминия и компании это анионы, нуклеофилы. Современная химия p-элементов вполне восприняла тот принцип, который преобразил химию переходных элементов: металлом управляют лиганды. Хотите стабилизировать необычное валентное состояние, подбирайте лиганд, который будет работать и электронными эффектами и стерикой. Так уже давно получили алюминиевые анионы, алюманилы. Всю эту химию активно развивает японский химик Макото Ямасита с коллегами из Ногои. Лиганд, который помог стабилизирвоать алюманильный анион, это просто диамидный хелатор с обычной 2,6-дииззпропилфенильной стерической защиой. Так, восстановлением соответствующего иодида, существующего в виде димера (алюминий – p-элемент, для него важно правило октета, поэтому счёт электронов будет не 18, а 8, впрочем у p-элементов очень развита гипервалентность, но здесь это не актуально) натрий-калиевым сплавом получается прямо кристаллическая калиевая соль этого аниона, тоже в виде димера, но электростатического. Обратите внимание на эту интеерсную особенность: в расторе будут катионы и натрия, и калия, но выпадает именно калиевая соль, а натрию, следовательно, остается иодид. Причина, скорее всего, простая: более крупный катион калия взаимодействует с алюминиевым анионом со своим лигандом на большем расстоянии, и поэтому может притянуть второй алюминиевый анион со своим калием, образовав нерасторимый в малополярном толуоле димер, который выпадает в осадок и выходит из равновесия. Катион натрия меньше, поэтому на нём не получается собрать димер -расстояния короче – и все такие частицы остаются в растворе. Иными словами, причиной красивого результата является кристаллизация.

Группа Ямаситы эту соль получила давно ( Feng G., Chan K. L., Lin Z., Yamashita M.  J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 22662–22668) и уже приспособила под разные реакции, ну а теперь решили попробовать получить комплекс со связью Al-V, то есть взять хоть и ранний, но не самый ранний переходный металл. И вот этот анион как нуклеофил замещает хлорид в ванадоценхлориде, легко и непринуждённо происходит замещение лиганда. Ванадиевый комплекс 16-электронный, значит замещение должно происходить как присоединение-отщепление (или по-другому выражаясь как асоциацию-диссоциацию).На схеме я взял только анион из димера:

Комплекс получился. И возник вопрос, как он устроен. Связь V-Al почти наверняка ковалентная, но вот полярная ли она и в каком направлении. Авторы используют разные способы это выяснить, но в самом начале делают интересную ошибку: в статье написано, что электроотрицательности по Полингу ванадия и алюминия почти одинаковы (ванадий на малюсенькую толику более электроотрицателен) поэтому связь должна быть почти неполярной, а как тогда расставить степени окисления. Эх, японские вы учёные, разве не знаете, что давным-давно ИЮПАК постановил использовать шкалу Аллена для электроотрицательности. И не просто так, а потому что это самая полная и объективная шкала, выведена на основе свойств индивидуальных атомов, а не некоторых бинарных соединений, часто немного воображаемых. А в шкале Аллена всё предельно недвусмысленно: у ванадия это 1.53, а у алюминия 1.61. Алюминий – наименее электроотрицательный p-элемент, и всё равно он более электроотрицателен чем все ранние переходные металлы кроме хрома, который чуть больше (1.65). Давайте не забывать, что ванадий в 5-й группе, а алюминий в 13-й. Сжатие держит электроны сильнее, хотя конечно есть разница между d- и p-электронами, поэтому надо быть аккуратнее в рассуждениях, но всё же химию не обманешь, и p-элементы почти всегда более электроотрицательны, даже, как видим, чем самый дохлый из них, алюминий.

Поэтому мы сразу скажем, что тут где: ванадий остается V(3+), а алюминий Al(1+). Алюминиевый лиганд – X-лиганд. Да, связь малополярна, но мало ли мы таких видели у переходных металлов. Связь при  этом очень короткая, меньше суммы ковалентных радиусов, то есть точно ковалентная, и мало, но полярная: здесь важнее слово “полярный” чем “мало”. В статье приведено много аргументов в пользу такого вывода, но нам хватило знания про шкалу Аллена, чтобы сделать то же самое. ИЮПАК – сила! Аллен – велик! (три раза).

Кроме всяких измерений, расчетов и рассуждений, о структуре комплекса немало говорят его реакции. Во-первых, заметим, что ванадий остается координационно ненасыщенным, что позволяет хорошо реагировать с разными соединениями. Упомянем только одну реакцию – с иодистым этилом. В этой реакции этил идёт к алюминию, что подтверждает нуклеофильный характер алюминия и в этом комплексе. Только к таким результатам надо относиться отсторожно, результат может определяться полной энергетикой пути реакции, а вовсе не полярностью связи. Тем не менее, отметим этот необычный результат: в комплексе с переходным металлом алюминий сохраняет нуклеофильность.

Наверняка, скоро эту химию приспособят для каких-нибудь полезных реакций. Подождём и понаблюдаем.

POGKAB (L14)VCp2 Pavel Zatsepin, Takumi Moriyama, Chaoqi Chen, Satoshi Muratsugu, Mizuki Tada, Makoto Yamashita, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 3492–3497, DOI: 10.1021/jacs.3c13418

Карбеновых комплексов переходных металлов огромное количество, но с самым простым карбеном, метиленом или метилиденом, их очень мало. В своё время сенсацией стало получение метиленового комплекса тантала: с этого начался поход Шрока за нобелевкой. Они часто встречаются как интермедиаты в реациях типа того же Теббе-Петасиса, но выделить их и сделать рентген трудно, так как они очень реакционноспособны. И вот совсем свежая статья Даниэля Миндиолы, химика из Венесуэлы, работающего в США в ЮПенне, где такой комплекс удалось сделать для ванадия, причём сразу многими путями: в работе много очень поучительных для изучения координационной химии структур и превращений. Начинают с лигандного обмена в трихлориде ванадия, загружают тридентатный PNP-лиганд, который можно считать пинцерным, хотя это не совсем так, потому что по структуре это диариламин, то есть довольно гибкое соединение, что в комплексе даёт неплоскую структуру, и это, на мой взгляд, важно, так как настоящий пинцерный лиганд контролирует стереохимию лигандного окружения, а не подстраивается под неё. Так или иначе здесь это не так важно. В полученном комплексе ненасыщенность даже возросла, но под прикрытием хорошей стерики сразу от двух лигандов.

Итак, загружается пинцер и амид, остаётся один хлорид. Хлорид замещают на метил обычным путём реакцией с гриньяром. Здесь ничего не меняется, просто замещение.

А вот следующая стадия очень интересна: отщепление атомов водорода свободнорадикальным агентом TEMPO. Причём можно отщепить и один, и два атома водорода.

В этом месте мы немного напрягаемся: TEMPO это прямо хрестоматийный стабильный радикал, зачем ему отщеплять атомы водорода? TEMPO обычно наоборот затыкает свободные радикалы, ингибирует. Почему этот комплекс так легко отдаёт атомы водорода? Это одначает, что реакция очень выгодна. Ответ находим в том, что исходный комплекс ванадия(3+) оказался высокоспиновым, с двумя неспаренными d-электронами, следовательно, отщепление атома водорода с соседнего атома сразу создает ковалентную связь с металлом, энергия возникающей связи и даёт нужную движущую силу отщеплению атома водорода, и по-современному, переносу атома водорода, hydrogen atom transfer, HAT. Дело, можно сказать, в шляпе – нужный комплекс образовался и оказался комплексом 5-валентного ванадия. Вот как это приблизительно происходит: однократно занятая d-орбиталь ванадия рядом гибридная орбиталь CH или NH связи. Отщепление атома водорода создает и здесь неспаренный электрон, через регибридизацию спаривающийся с электроном металла на вторую связь π-типа. Получается из X-лиганда X2-лиганд, карбен Шрока или имид. А здесь и то, и другое.

Комплекс сделали ещё и другим методом. Сначала при небольшом нагревании элиминировали метан: это хорошо известная нам реакция у ранних переходных, просто внутримолекулярное депротонирование лигандом, похожим на карбанион. При этом получается имидный комплекс, то есть степень окисления не изменяется. Но дальше идет реакция комплекса V(3+) с реагентом Виттига приводит к переносу метиленовой группы на металл с изменением степени окисления до V(5+), то есть это фактически перенос карбена. Фосфор при этом восстанавливается, то есть это редокс-реакция.

И тут мозги слегка закипают: ведь метилен в реагенте Виттига это нуклеофил. А как нуклеофил может окислять? Сама эта реакция впервые была описана Джеффри Шварцем из Принстона, которого мы отлично знаем по реагенту Шварца (Schwartz J., Gell K. I. J. Organomet. Chem. 1980, 184, C1−C2). Шварц получил очень лабильные комплексы цирконоцена с фосфинами, и описал реакцию такого комплекса с реагентом Виттига, назвав её переносом карбена (carbene transfer reaction). Если переписать реакцию так как мы привыкли, получится довольно простой и понятный процесс. Снаала это просто замещение лиганда: L-лиганд фосфин диссоциативно-ассоциативным путём (потому что комплекс в начале насыщенный) замещается на X-лиганд,а это илид, то есть фактически обычный карбанион. Поэтому на цирконии надо написать формальный отрицательный заряд.  За этим следует уход фосфина как уходящей группы (не исключено и даже наверняка в реальности это согласованный процесс нуклеофильного замещения). Можно сказать, что фосфин в переходном состоянии буквально выдавливает смещение электронной плотности c d-орбитали Zr(2+), то есть back-donation. В результате металл изменяет степень окисления до 4+. Вот и всё окисление, да собственно всё нормально, окислителем оказался фосфор, он утащил пару.

Будем считать, что и в случае комплекса ванадия происходит то же самое. Переносом карбена называть это, конечно, можно только совсем формально, потому что перенос карбена по определению это электрофильная реакция, а здесь явно нуклеофильная. Но ведь и карбен это особенный, карбен Шрока.

JORHIL (L15)V(CH2)(NC6H3iPr2) Shuruthi Senthil, Dominik Fehn, Michael R. Gau, Alexandra M. Bacon, Patrick J. Carroll, Karsten Meyer, Daniel J. Mindiola, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 3492–3497 DOI: 10.1021/jacs.4c01906

Этот комплекс взят из работы маститого немецкого металлоорганика Маттиаса Тамма, которую мы уже очень подробно обсуждали в прошлом году (комплекс ML) в связи с новым, по мнению Тамма, типом лигандов, который продвигался как изолобальный к циклоппентадиенилу, но с радикально другими электронными требованиями, что позволяло бы делать комплексы, повторяющие структурные типы циклопентадиенильных комплексов, но с сущесвтенно иными эффектами. Там мы разобрали как суть притязаний Тамма и сотрудников, так и то что они не совсем исполнились.

В этот раз посмотрим на комплекс, из которого получился комплекс прошлого года, фактически спонтанно, но авторам работы удалось успеть его поймать до превращения, закристаллизовать и получить хороший рентген. Но начнём сначала. Исходное – циркониевый комплекс тропилия с ТМЭДА. Здесь и дальше буду считать, что тропилий на цирконии это 8-электронный XL3 лиганд, а не 10-электронный X3L2. В конце поясню почему. Итак, сначала вводят аллильный лиганд обычной заменой лиганда, и здесь даже ничего не изменилось. Зачем тут аллильный лиганд, да ещё силилированный, сейчас поймём. 

Дальше как раз грузят тот самый лиганд, похожий на IPr, на который навесили имино-группу. Здесь не изменилось ничего: громоздкий лиганд просто заместил ТГФ L-на-L и всё. Этот комплекс очень неустойчив, но его смогли выделить и получить структуру. 

Сейчас мы к нему вернёмся, но посмотрим как он превращается в комплекс ML прошлого года. Превращается просто: аллилильный лиганд на раннем переходном металле даже несмотря на тригапто-координацию созраняет свойства карбаниона, и просто забирает достаточно кислый протон с азота. Координационная сфера при этом сильно разгружается. Этот последний комплекс и есть ML-2025 и мы его разбирали, придя к выводу, что двойная связь там есть из-за вовлечения пары на азоте в связь. Но третьей, которую могла бы образовать двойная связь N=C, если пара быдет отозвана с неё на азот, оставив имидазолин в состоянии с зарядом +. На это надеялись, очевидно свято веря в силу ароматичности, ведь это не что иное как диаза-аналог азафульвена. Да вот беда: мы и про фульвены знаем, что они не очень хотят поляризации с образованием ароматического кольца, и здессь явно то же самое. Преувеличение выгоды от ароматичности это обычная история. Но двойная связь вполне подтверждается тем, что центр кольца, металл и азот находятся на одной линии, то есть азот регибридизован в sp, это такой же азот как центральный азот в азидах. А вот комплекс этого года гораздо проще, и модный лиганд там наклонён, азот не регибридизован. Теперь про семичленник. Мы уже не первый раз его разбираем и считаем, чо у него две возможности, и обе за счёт back-donation: или взять пару и превратиться в 8-электронный XL3. Или взять две пары и превратиться в 10-электронный X3L2. Во-первых, судя по структурам, где кольцо практически одинаково, с легким альтернированием, во всеъ этих комплексах, включая этот год и прошлый, всё более-менее одинаково. И 10-электронный вариант, на мой взгляд, менее адекватен, чем 8-электронный. У многих химиков есть инстинктивная боязнь антиароматического счета на аннуленах, но как мы уже много раз повторяли, координированные аннулены не имеют никакого отношения к антиароматичности из-за сильного снятия вырождения Хюккелевых орбиталей из-за взаимодействия с металлом. И аннулену все равно, 4n или 4n+2, кроме того, что 4n сильнее разрушает симметрию кольца, и создает предпосылки для альтернирования, но ему же противодействует взаимодействие с металлом. Получается вот такая картинка: кольцо как бы слегка ведёт, но в границах минимальных отклонений, типа длин связей C-C в диапазоне 1.39-1.42 Å. Да, это уже не идеальный тропилий, а тропилий, накачанный лишними электронами. 

В статье приведены граничные орбитали для комплекса ML, и это как раз и есть комбинация d-орбиталей металла и бывших незанятых Хюккелевых орбиталей тропилия, то есть ровно и есть back-donation, причем двойной – что, значит две пары и 10e? Наверное всё же нет, потому что у обоих этих орбиталей весь металла существенно больше, чем вес орбиталей [7]-аннулена, то есть перенос плотности действительно идёт по двум орбиталям, но поскольку он, мягко говоря, неполный, то можно условно в сумме прикинуть на 2 электрона, но не на четыре. Мы понимаем, что back-donation это пееменный электронынй эффект, и мы учитываем его как дополнительную связь с изменением параметров металла только если имеем доводы в пользу тогоь, что эффект очень сильный. Но и перебарщивать не должны, тем более под влиянием неверной идеи, что десять лучше восьми. Очевидно, что то же касается и комплекса этого года.

BAWMET (L27)Zr(C7H7)(Me3SiCHCHCHSiMe3) A.Glockner, T.Bannenberg, C.G.Daniliuc, P.G.Jones, M.Tamm, Inorg. Chem. 2012, 51, 4368, doi:10.1021/ic300129z 

В работе немецкого химика Вальтера Зиберта исследован открытый им же немного ранее (A. Wacker, H. Pritzkow, W. Siebert, Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 843) очень интересный даже не лиганд, а целый способ делать новые лиганды, пользуясь неочевидной аналогией между электрофильным органическим остатком, условным карбокатионом R⁺ и бораном. Это был самый конец прошлого века, и буквально только что в химию вторглись NHC, и в этот момент им ещё с большим трудом находились интересные применения, но интерес был велик и вера в то, что это очень интересно, ещё больше. И сразу пошли подражания: оцените комизм ситуации – ещё не понятно, чем и так ли хорош оригинал – но ему уже подражают. NHC мы считаем карбеном, и уже н раз возвращались к этому вопросу: почему это карбен, а не карбанион, что в терминах координационной химии переводится в вопрос, а это L- или X-лиганд. И снова напомню, что мы уже не раз и эту тему поднимали, каждый раз повторяя, что эта разница чисто формальная, а не сущностная: это ещё один формальный параметр в химии, польза от которого неразрывно связана с тем, насколько аккуратно мы относимся к анализу структурсоединений и комплексов. Структура этого задания и работа с ней связанная, даёт отличный пример такого анализа.

Начнём с того, что строго воспроизведём схему синтеза марганцевого комплекса из работы, не скопируем, а нарисуем заново, но бережно сохраняя способ изображать структуры:

Вы что-нибудь поняли? Я нет, и даже больше – я испытал малоприятное чувство уходящей из под ног тверди. Разбирались-разбиались, вроде почти во всём разобрались, и вот простой вопрос: у марганца какая степень окисления? Вот эта стрелочка (которую не рекомендует ИЮПАК, и я тоже) всегда означала координационную, она же дативная, связь, и следовательно L-лиганд. И что, марганец нольвалентный, и комплекс MnL₆? Это что за зверь? 19 электронов? Зачем? А бромид куда делся? А минус там где? А аддукт борана с имидазолом как устроен? Мне понадобилось полчаса, чтобы взять себя в руки, отбросить панические настроения, взять клочок бумаги и ручку и нарисовать как это должно быть. Пробема в том, что даже серьёзные химики пренебрегают корректностью в изображении структур, рисуют какие-то наброски вместо нормальных схем, очевидно считая, что формальные законы рисования структур неважны, так как слишком формальны, а знания о структрах мы должны брать из квантово-химических расчётов. Но расчёты обычно только запутывают, так как их трудно по-человечески интерпретировать. А формальные структуры, нарисованные с соблюдением правил, на самом деле, очень информативны, и именно с них надо начинать, если мы хотим не затуманить (чем, увы, занимаются многие авторы статей, поняв, что замысел не вполне осуществился, но надо толкать работу в гламурный журнал).

Итак приступим, и для начала попробуем понять, насколько мы имеем право называть карбенами депротонированные аддукты имидазолов с боранами. И не просто карбенами, а NHC, то есть нуклеофильными кабенами. И хотя это уже было и совсем недавно, давайте ещё раз.

• Вопрос: Почему просто карбены никогда не бывают нуклеофилами? Ответ: потому что углерод уже секстетный, и проявление нуклеофильности дополнительно увеличило бы электронодефицитность, а таких прецедентов химия не знает.
  
• Вопрос: Но нуклеофильные карбены нуклеофильны? В чём их отличие от обычных карбенов? Ответ: Потому что у этих карбенов сразу нет секстетного углерода по причине наличия мезомерного донора на соседнем атоме
• Вопрос: А тогда чем нуклеофильные карбены отличаются от sp²-гибридных карбанионов (винильных или арильных)? Ответ: Вот это весьма неприятный вопрос. Формальный ответ такой: карбены в целом электронейтральны, а карбанионы это анионы. Понятно, что это слишком формально, так как никто не мешает воткнуть в молекулу карбаниона какой-нибудь положительно заряженный центр в любом месте, что-то кватернизованное, например, и что – это уже не карбанион, а карбен? Хорошо, модифицируем: положительный центр должен быть на соседнем атоме. Но это тогда просто илид, хорошо, не любой, а sp². Так илид или карбен? Скорее всего, самый разумный ответ такой: мало чем, но важно наличие граничных структур чисто карбенового типа, то есть секстетных. Проблема в том, что трудно в каждом случае оценить вклад такой структуры, ч то мы уже обсуждали для CAAC. Тем не менее, хотя бы на глазок, такая структура должна быть и иметь заметный вклад. И в каждой реакции надо проверять, как реагирует такой спорный то ли карбен, то ли карбанион.

Теперь попробуем переписать схему образования марганцевого комплекса более корректно. Во-первых, нормально запишем сам аддукт борана и N-замещённого имидазола. Связь N-B обычная ковалентная, ничем не хуже связи N-C, соответственно, мы должны поставить формальные заряды на азоте (+) и боре (-). Отщепляем протон бутиллитием. Образуется карбанион, который можно представить резонансом с вкладом карбеновой структуры, точно так же как обычный NHC. Реакция с комплексом марганца в этом случае это типичное замещение X-лиганда отлицательно заряженным нуклеофилом, то есть карбанионом. Даже если бы мы решили взять для этой реакции карбеновую форму, мы должны были бы смещение пары компенсировать смещением электронной плотности с азота и получили бы то же самое. Получается, что в этой реакции депротонированный аддукт с бораном ведет себя как карбанион и более ничего. Результат очевиден, ничего необычного.

Теперь можно посмотреть на комплекс задания. Тут то же самое, исходное это хлорид скандия, очевидно сольват. То есть сама реакция то же самое замещение, и тоже карбанионом, а не карбеном. Никаких признаков карбенового поведения мы не видим. Скандий связывает и четвертый анион. В структуре хорошо видны ещё взаимодействия скандия с водородами борановых групп, у каждой есть один атом водорода, сближенный  с атомом скандия с весьма коротким расстоянием около 2.2 Å: вот я их выделил на структуре шариками. Но это почти наверняка просто электростатика по той причине что отрицательный заряд на борановой группе находится как раз на водородах. Подтверждением этого являются практически одинаковые длины связей B-H со всеми тремя атомами водорода на каждой группе, без разницы сближенный это водород с металлом или дальний, поэтому мы не включаем эти атомы в счет электронов.

MIMFOD  [(L1)4Sc]- A.Wacker, Chao Guo Yan, G.Kaltenpoth, A.Ginsberg, A.M.Arif, R.D.Ernst, H.Pritzkow, W.Siebert, J. Organomet. Chem., 2002, 641, 195, DOI: 10.1016/S0022-328X(01)01307-9

В прошлом веке проблема фиксации азота была самой модной и горячей темой: важно было найти процесс на замену Габеру-Бошу, который кормил человечество с начала прошлого века (“хлеб из воздуха”), но обладает одним страшным недостатком – чрезвычайной энергоёмкостью. На этот процесс уходит весьма значительная доля всей энергии человечества. Хочется чего-нибудь поаккуратнее, мягкого и каталитического. Когда появилась химия переходных металлов, и стало ясно, что многие переходные металлы с удовольствием образуют комплексы с азотом, и эти комплексы часто можно превратить в соединения азота, энтузиазм был колоссальный: это была очевидная гонка за нобелевкой. И вот прошло более 60 лет, а нобелевка за фиксацию азота не вручена. Комплексов открыто множество, реакций ещё больше, но ничего такого, что можно реально исользовать в сколько-нибудь существенных масштаабах.

Тем не менее, многие исследователи продолжают искать, вовлекая всё больше разных металлов и комплексов. Статья, из которой взят комплекс задания, про очередную такую попытку, на этот раз с комплексами марганца. Работа французских, немецких и австралийских химиков нашла интересный лиганд, похожий на КсантФос, но во-первых, азотный; во-вторых, с объёмистым, очень объёмистым и возможно ещё и дисперсионно активным, и в третьих азоты в нём X-типа, чтобы получше держать металл и возможно, ещё и быть донорами.

Такой лиганд очень легко даёт комплекс марганца(2+). Можно ли его назвать пинцерным? В принципе, да, как ни странно, он похож на КсантФос, который ни в коем случае не пинцерный лиганд, потому чо сложен книжечкой, и центральный кислород в нём не работает.  Но здесь азоты благоприятствуют гораздо более плоской конфигурации, и кислород отлично работает, это точно NON-хелатор и даже пинцер. И это важно, потмоу что одна из важнейших настоящих ролей пинцеров состоит в том, чтобы фиксированной жесткой геометрией создавать неудобное координационное окружение для металла, заставляя того необычно реагировать, и здесь мы это видим.

Здесь мы обратим внимание не на реакцию с азотом, а на другую интересную реакцию. Комплекс Mn(2+) восстанавливается металлическим калием до анионного комплекса Mn(1+), и ‘этот комплекс в растворе творит чудеса.

Например, реагирует с бензолом, скорее всего, как окислительное присоединение к C-H, то есть должен был образоваться гидридный комплекс: это не доказано, но другой путь трудно придумать. Удивлены ли мы окислительному присоединению к C-H связям? Нет, конечно, мы видели их немало, но на металла 2-го и 3-го ряда, рутении и иридии в основном. Для марганца это очень необычно, так как энергентика связей в первом периоде намного слабее, и что заставляет разорвать очень прочную связь C-H, если с другой стороны всё очень слабое, понять трудно. Но идея интересная.

но из-за неудобной геометрии этот комплекс спонтанно элиминирует гидрид в виде гидрида калия. Ничего себе! А так можно? А почему нет, реакций элиминирования гидридов щелочных металлов стало немало, это довольно выгодно, но надо учесть что ионная пара бастро собирается в кристаллическую фазу гидрида калия и вываливается. В растворе остается фенильный комплекс.

В окислительном присоединении, как положено, Mn(1+) переходит в Mn(3+), причем оба комплекса анионные. После … после чего? Уход гидрида это что? Да просто диссоциация лиганда и больше ничего. На его место не пришёл никто, вероятно просто потому что стерика комплекеса не дала. А стерика очень примечательная. Петер Шрайер научил нас не забывать про дисперсию, как весьма важную силу, обеспечивающую то, что он назвал “положительной стерикой” – стерическим притяжением. Особенно хороши в дисперсионных взаимодействиях циклогексильные кольца, особенно, если их несколько, и посмотрите на моделях комплекса, как циклогексилы образуют карман вокруг фенила, и это не просто карман, который нужно держать шире, а буквально трясина, которая засасывает группу, тоже склонную к дисперсионному притяжению, вот тот же фенил. И теперь понятно, почему был выброшен гидрид калия: ионная частица чужеродна для дисперсионного кармана, она там была как кость в горле. Вышла вон, и все рады.

PUZTEN (L28)MnPh Siad Wolff, Matthew J. Evans, Thayalan Rajeshkumar, Dat T. Nguyen, Konstantin B. Krause, Amanda Opis-Basilio, Christian Herwig, Laurent Maron, Cameron Jones, Christian Limberg, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 25174–25179, DOI: 10.1021/jacs.5c08422

Мы уже разбирались с аналогами нитридных комплексов у пниктогенов, в основном фосфора и мышьяка, в общем чисто из любопытства, как примеры X3-лигандов. Но оказывается, по крайней мере, фосфидные комплексы переходных металлов в последние 10 лет вошли в большую моду из-за очень удачных электрохимических характеристик, и их синтезом и изучением озаботились в полной мере. Комплекс задания взят из одной такой работы уже знакомого нам Даниэля Миндиолы. В ней описан очень необычный выход на такой комплекс титана, полный сюрпризов. Подходов к фосфидному лиганду пока не так много и приходится придумывать новые. Хочется фосфидный лиганд откуда-нибудь перенести. Тот же Миндиода чуть раньше арсенидный комплекс сделал переосом арсенида из мышьякового аналога циановой кислоты, а точнее, аниона этой кислоты, где не поймёшь, циановой или изоциановой, это одно и то же. Вообще эту идею трудно назвать очевидной: атом азота или пниктогена в таких анионах скорее нуклеофильный, но тогда есть надежда, что именно на него сядет переходный металл, вслед за чем случится выброс CO. Но тут всё далеко не так просто, ведь исходно именно пниктоген связан с углеродов тройной связью, то есть как будто металл долже передавить связи на следующую пару атомов, вслед за чем случится декарбонилирование. Надежда на это есть, поэтому и в этой работе решили попробовать.

Сначала титан в форме Ti(3+) снабжают очень хорошим PN-хелатором, устойчивым к редокс-реакциям, причем металл берет два таких, один хлор остаётся. Этот комплекс активируют одноэлектронным восстановлением графитидом калия в присутствии криптанда, причем получается анионный комплекс, вроде формально просто титан восстанавливается до Ti(2+). Но, комплекс парамагнитный, а связь Ti-Cl очень сильно удлинена, что скорее всего, значит, что титан остается в состоянии Ti(3+), а лишний электрон попадает на орбиталь, обслуживающую связь Ti-Cl. Трёхэлектронные связи в обычной органической химии всегда неустойчивы и диссоциируют на радикал и анион: это называется восстановительное расщепление (reductive cleavage), и такие стадии очень распространены, а особенно в фоторедокс-катализе. Но в комплексах металлов такая связь может быть вполне стабильна по очень простой причине: её держит электростатика, ведь металл всегда имеет положительный заряд, даже если на нём нарисован формальный минус, а хлор, да ещё в трёхэлектронной связи это уже почти хлорид. Мы много раз видели комплексы, в которых анионный лиганд делает вид, что он прямо координационно прилип к металлу, но всё остальное ясно говорит, что ковалентности там нет или очень мало, а связь ионная. Ну и какая разница?

Теперь добавляют ту самую соль NaOCP в виде кристаллического диоксанового сольвата. И – присходит замещение, это не P-, а O-нуклеофил. Комплекс вновь анионный, но уже законно высокоспиновый со спином S = 1, то есть то уже именно высокоспиновый d². Ещё раз повторим то, что мы уже видели в других комплексах: высоковпиновость не обязательно связана со слабостью поля лигандов, ведь снятие вырождения d-орбиталей в конкретном координационом окружении может давать очень большую щель между двумя или тремя наборами орбиталей (если не лень, вспомните как устроено предсказание расщепления в теории кристаллического поля в зависимости от симметрии лигандного окружения, но я не настаиваю: нам это почти никогда нафиг не нужно), но расщепление внутри наборов очень маленькое, и тогда, например, конфигурация d² в наборе двух или трех тесно расположенных орбиталей имеет все шансы быть высокоспиновой. То же касается наоборот почти заполненной оболочки d⁸.  Этот комплекс мягонько окислили феррицением до комплекса Ti(3+). И стали пытаться вышибить из него CO всеми способами, но безуспешно.

И тогда пошли по другому пути. Тот самый восстановленный комплекс с разрыхленной связью Ti-Cl вновь бросают в замещение с очередным фосфорным аналогом теперь уже LiHMDS. И происходит нечто, от чего сначала глаза вылезают на лоб, а потом закипает бойлер на чердаке. Вот посмотрите на результат реакции и указанную на схеме стехиометрию, в том числе других продуктов реакции.

К этому добавим совершенно невнятное объяснение в статье, как это произошло. Саму реакцию назвали окислительным фосфорилированием (так! интересно, что сказали бы биологи на такое заимствование), сказали, что в ней образуется Me₃Si-анион, из которого и получился силоксан, только вот интересно как? А ещё, оказывается, всё это получилось потому что связь Si-P слабая, всего 87 ккал/моль. Ничего себе слабая! Это довольно типичная прочность простой связи между элементами второго периода, и ничего, не разваливаются. Больше бывает только во втором периоде. Но чтобы уж совсем не получилось странно, даны несколько ссылок на старые работы Шрока и Манфреда Шеера. По этим ссылкам находим несколько работ, из которых ясно, что ранние переходные металлы охотно образуют фосфидные комплексы, причём реакции действительно имеют нечто общее с загадкой из разбираемой работы.

Самое вменяемое сделал, как это не удивительно, Шрок (Mösch-Zanetti N. C., Schrock R. R., Davis W. M., Wanninger K., Seidel S. W., O’Donoghue M. B. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11037−11048). Комплексы молибдена или вольфрама с каркасным тетрадентатным лигандом легко дают фосфиды при действии монолитированного фенилфосфина. Как выяснилось, для этого нужны два эквивалента, и второй просто депротонирует первичный продукт замещения хлорида в комплексе. Но дальше случается очень интересное: в конфигурации d² и при очень геометрически жестком лиганде желанию куда-нибудь сбагрить последние два электрона становится столь острым, что вылетает ко всем чертям фенильный анион, то есть фениллитий, конечно, никогда не надо забывать, что хороший противоион очень полезен для успокоения чересчур актичных заряженных частиц типа карбанионов. Почему изменилась степень окисления металла, и откуда третья связь? Изменилась, потмоу что это типичный случай полнйо реализации back-donation: пара ушла вместе с фенильным анионом, а это была пара металла, фениллитий унёс две ступени степени окисления: ограбление века! Одновременно пара на фосфоре сместилась в обратном направлении: то есть есть две дативные связи в проивоположных направлениях, а это можно считать то же самое, что две просто ковалентные связи. да и стехиометряи такая: фосфид это X3-лиганд. Реакция в целом далеко не такая быстрая, и требует нескольких дней нагревания.

Хорошо, это понятно. И тогда нам становится понятнее похожая реакция, описанная у Манфреда Шеера (Scheer M., Müller J., Häser M. Angew. Chem., Int. Ed.
Engl. 1996, 35, 2492−2496), немецкого металлорганика из Карлсруэ. Тут буквально всё то же самое, я даже не буду повторять параметры комплексов.

Да, но как получился фосфорный анион на металле. У Шрока всё понятно, второй эквивалент фосфида деротонирует, потому что мы уже сто раз видели, что координация по металлу увеличивает протонную кислотность лигандов и это просто ещё один пример, теперь на PH-кислотности. Хорошо когда всё так надёжно работает. Но у Шеера нет никакого депртонирования – тут почему-то куда-то девается триметилсилильная группа. Кто её снял, причём точно так же как протон, как электрофуг, электроны остались на фосфоре? Ещё недавно мы бы в этом месте запаниковали и стали мямлить какую-нибудь дурь приблизительно как это и написано в статье Шеера – можете сами почитать, мне лень пересказывать эти отговорки. Но мы теперь вооружны пониманием гипервалентности и тригональных бипирамид, знаем как это работает у элементов 3-го периода, и кремний не исключение, можно посмотреть в лекциях про кремний или фосфор или серу в Органике 21 века. О, да это же оно, SN2 @ Si – нуклеофильное замещение на кремнии, нуклеофил – бис(триметилсилил)фосфид, уходящая группа всё тот же комплекс с анионным фосфором, и это выгодно, потому что анионный фосфор может проявиться как дополнительное L-связывание с металлом, то есть фосфидный анион сабилизирован координационным взаимодействием. Рисуем. Вот оно, это замещение, через тригонально-бипирамидальный интермедиат с апикальной трёхцентровой 3c-4e связью. И идет это тоже потому что продукт, фосфоидный анион на металле стабилизирован. И ещё мы увидели второй продукт – трис(тмс)фосфин – так вот, оказывается, откуда он взялся!

Уф, разобрались, и довольно неплохо, во всяком случае, я не вижу недомолвок или каких-то гипотез с потолка: всё очень гладко и соответствует принципам. теперь возвращаемся к Миндиоле и комлексу задания. Ещё раз повторим последнюю схему перед тем как мы вернулись к Шроку и Шееру, и начинаем понимать, что то, что здесь написано может быть верно, но путь к этой молекуле был немного затейливее.

Ещё раз веремся к тому, что природа восстановленного хлоридного комплекса вызвала вопросы, и мы предположили, что титан остался в состоянии 3+, а электрон пошёл на связь Ti-Cl, то есть этот комплекс скорее есть электростатический комплекс нейтрального комплекса Ti(3+) и хлорида с противоионом (катион калия в криптандной обёртке). Проблема в том, что это описание неадекватно. Степень окисления считается в расчете на то, что связь уже ионная, и добавление еще одного электрона не может не изменить степень окисления металла.

И тогда как он реагирует с бис(триметилсилил)фосфанидом (это так по ИЮПАК называется, фосфины это фосфаны, а депртонированные фосфаны это фосфаниды)? Рассмотренная схема из статьи Шеера с нашими уточнениями даёт только такой вариант:

Это не совсем то, что заявлено в статье. Но в статье масса неувязок. Одна из них такая: образование триметилсилильного аниона никак не объяснятеся. У Шеера это второе элиминирвоание за счёт back-donation, но здесь этого нет в помине. И как тогда? Очень возможно, что происходит какое-то диспропорционирование, тем более что материальный выход низок, всего 35% и никаких объянений этого нет – что осталось от комплекса. В общем, поломав изрядно голову над этим, я очень зол и откровенно удивляютсь такой неряшливости в представлении результатов и тому, что такое печатают в виде краткого сообщения в джаксе, где рефери должны душу вынуть из авторов статьи. Химия становится всё сложнее и всё менее достоверной.

Последняя стадия это крайне грубое окисление этого странного комплекса дифторидом ксенона. Берется один эквивалент (полмоля на моль) как бы в расчете на 1-электронное окисление, но выход опять 35%, одна треть (это вообще саый частый выход в этой работе), а значит мы не знаем, сколько электронов забрал окислитель, возможно два или три, а не один. Но комплекс выделен и получен рентген. Комплекс по-прежнему анионный, прямо удивительно насколько устойчивой оказывается двойной хелат. Доказаттельства тройной связи титан-фосфор тоже не очень убедительные. Одно из них – длина связи, которая оказалась промежуточной между тройными связями титана с ахотом и мышьяком. Но на самом деле, разница с мышьяком очень маленькая, так что скорее связь всёже ближе к двойной, а минус на фосфоре, то есть просто степень участия пары фосфора в координационной связи невелика. Но посчитаем параметры как написано: меня страшно утомила эта мутная работа, а проболжения у неё пока нет, хоят это краткое сообщение и вроде нужно все эти откровенные косяки исправлять в полной работе. Ждём-пождём.

KUXWEJ (L16)2Ti(P) Jacob S. Mohar, Mrinal Bhunia, Alexander L. Laughlin, Andrew Ozarowski, J. Krzystek, Taylor M. Keller, Michael R. Gau, Kyle M. Lancaster, Joshua Telser, Daniel J. Mindiola, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 11625–11631, DOI: 10.1021/jacs.4c12242

Этот комплекс я по недосмотру не отметил как премиальный, и напрасно – это очень интересный комплекс. Понять, какая в нём степень окисления кобальта очень непросто, да и мы никогда ещё не разбирались с нитрозильным лигандом, насколько я помню. Он не так часто встречается в тех комплексах, которые мы видим в применении в органической химии, но область эта непрерывно расширяется, и забывать про такой важный лиганд уже не надо: может быть вам и пригодится.

Чаще всего нитрозильный лиганд берётся из нитрозоний-катиона NO⁺, а это одна из множества двухатомных частиц второго периода, изоэлектронных CO и СN^–, поэтому такой нитрозильный лиганд просто изоструктурно замещает карбонилы или цианид в комплексах именно как L-лиганд, не изменяющий степени окисления металла, но требующий исправить общий заряд комплекса на единицу: так при замещении цианида в гексацианоферрате получаются еомплексы с старинным названием нитропруссиды, в которых общий заряд уменьшен на единицу и больше ничего. Очень просто. Понятно, что такой лиганд тоже отличный акцептор back-donation. Пока оставим этот тип лиганда до встречи в реальном комплексе. Подберу, не заржавеет.

Но  тут случай другой и это сразу видно. Тот лиганд выглядит точно так же как карбонил или цианид: торчит на связи с металлом как ее продолжение, такой луч. А здесь лиганд скособочен. Это другой лиганд. Проще всего найти к нему дорожку, посмотрев не на нитрозоний, а на саму молкулу оксида азота(II). NO отличается от CO всего одним электроном. Посмотрим, к чему это приводит. Как устроено CO все знают: тройная связь, две π-связи, обслуживаемые вырожденными π-МО; соответствующие π*-разрыхляющие пустые, нифига не разрыхляют. Чуть выше и в статусе ВЗМО σ-орбиталь, образованная то ли sp-гибридными, то ли более чистыми p-АО, можно решить, что это σ-связь, но её скорее обслуживает глубоко зарытая МО из s-АО, а здесь скорее те самые пары на атомах, которые отвечают за нуклеофильность, основность и координацию. Добавляем один электрон: он идёт на одну из вырожденных π*-НСМО, а это приводит к двум вещам. Первое, та π-связь, которой соответствует эта π*-МО, разрыхлилась. Теперь на ней не два, а три электрона, а значит, порядок связи упал и стал не более половинки. Можно считать это слабой связью, а можно считать, что три электрона просто расползлись: пара отправилась к более электроотрицательному кислороду, а неспаренный остался на азоте. С точки зрения свободной молекулы это может быть не так, но в лиганде это так, потому что ещё одним следствием заселения одной из НСМО одним электроном является снятие вырождения, а следовательно и регибридизация. Для свободной молекулы с цилиндрической симметрией мы это не увидим, а в лиганде увидим точно – орбиталь с этим электроном будет торчать в бок под углом (а не под прямым углом) и так и должно осуществляться связывание.

Такой лиганд проще всего связать с металлом, имеющим нечётное число d-электронов, в низкоспиновом состоянии тогда только один электрон останется неспаренным. Тогда взаимодействие металла и оксида азота это просто образование ковалентной связи с лигандом X-типа, с увеличением на единицу степени окисления. Обратим также внимание на то, что такой тип связывания делает проявление back-donation маловероятным – просто подходящих по симметрии орбиталей нет.

Посмотрим, не этот ли случай с комплексом задания. Как всегда поможем себе, посмотрев на путь синтеза этого комплекса. Исходное – пинцерный комплекс кобальта(2+) с NNN-лигандом, средний азот которого это X-лиганд. Комплекс с нечетным числом электронов, координационно ненасыщенный, легкр обменивает бромид на нитрит. Нитрит это, как известно, амбидентное основание Льюиса, особо популярное в построениях на основе теории вероучения ЖМКО. Мы этим не увлекаемся, и другим не советуем. Нитрит почти всегда реагирует по азоту, где самый большой вес в ВЗМО, отвечающей за нуклеофильность и связывание с переходными металлами. Образующиеся нитритные комплексы получают лиганд, как две капли воды похожий на нитро-группу, никакие параметры комплекса при этом не меняются. Дальше это комплекс реагирует с оксидом азота. NO вообще-то очень плохо участвует в реакциях даже несмотря на то, что это свободный радикал: это крайне ленивый свободный радикал. Но вот этот комплекс обладает способностью очень эффективно связывать NO как раз благодаря тому, что это низкоспиновый комплекс, обладающий единственным неспаренным электроном на самой верхней орбитали d-набора. Он и идёт в дело ровно так, как мы разобрали выше.

Нитрозильный лиганд сел на ковалентную связь как X-лиганд, кобальт изменил степень окисления, теперь конфигурация замкнутая, и даже осталось ещё одно координационное место для интересных реакций: в работе корейскких химиков Ли (или И) Юнхо и сотрудников этот комплекс предлагают для разработки интересных каталитических систем, позволяющих вовлечь окислы азота в органическую реакцию с рбразованием гетероциклов.

WUZDEE (L20)Co(NO)(NO2) Jeewon Chun, Sudakar Padmanaban, Yunho Lee, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 13315–13327, DOI: 10.1021/jacs.5c04521

Интерес к химии элементов 13 группы в современной химии связан с общей идеей добыть как можно больше новой химии из p-элементов, а элементы группы алюминия – бор считают отдельным элементом и обычно в это множество не включают – или как их теперь называют триэли (теперь есть все собирательные термины для элементов главных групп: щелочные, щелочноземельные металлы, триэли, тетрэли, пниктогены, халькогены, галогены, благородные газы) – дольше других были в тени, так как химия у них понятная и не выглядящая многообещающей, что всегда явдяется заблуждением: неинтересных элементов не бывает, у каждого богатая химия, просто мы её ещё не знаем.

Триэли – самые электроположительные элементы (наименее электроотрицательные) среди p-элементов, и обычным валентным состоянием поэтому является полное отсутствие валентных электронов, 3+. Исключение – таллий – последний период, в котором уже слишком сильны релятивистские эффекты, прочно удерживающие электроны s-типа, поэтому металл легко сохраняет пару s-электронов в валентном состоянии 1+, настолько, что соли Tl(3+) являются окислителями. У остальных элементов состояние 1+ экзотика, хотя особенно у индия производные такой степени окисления известны давно. Сильно продвинуться в химии этого состояния удалось только когда стали использовать те же приёмы, что в химии переходных металлов – использовать специальные лиганды для контроля стабильности. И в этой химии одним из решающих факторов стала защита реакционных центров стерикой.

Производные одновалентных триэлей интересны ещё и как своеобразные аналоги карбенов. Обобщение типа реакционноспособной частицы от синглетного карбена на другие элементы требует сочетания на одном атоме пары и вакансии, то есть нуклеофильности и электрофильности. Одновалентный триэль в соединениях MX это минус один электрон из валентной оболочки 2s+p, то есть остаётся пара на s-орбитали, и три пустых р-орбитали, одна из которых использована на ковалентную связь. По аналогии такие соединения нужно было бы назвать триэлиленами, но название показалось неуклюжим и его сократили в триилены: алюмилен, галлилен, индилен, таллилен. В работе, из которой взято задание немецкий химик Андре Шефер с коллегами из Саарбрюкена решили получше стабилизировать одновалентное состояние, взяв стерически объёмистый циклопентадиенил, с которым мы уже сталкивались: пентаизопропил (уже договорились об обозначении этого входящего в моду лиганда: ⁵Cp – так себе, если честно). Циклопендадиенил мог бы использовать все три пустые p-орбитали точно так же, как он это делает в переходных металлах – образовав три связи σ+2π. Это могло бы нетолько отлично стабилизировать, но и сделать оставшуюся пару на s-орбитали особо донорной, и таким частицам можно было бы быстро придумать интересные задачи. Такие производные были получены в этой работе для галлия, индия и таллия, и оказались вполне стабильны и в растворе, и в кристалле. Изучение свойств и структуры тем не менее показывает, что взаимодействие метал с Cp в основном ионное, σ-связь там может быть ещё и есть с приличной долей ковалентности, но те две p-орбитали, которые могли бы перекрываться с дважды вырожденной ВЗМО циклопентадиенила, остаются вакантными и находятся в числе НСМО. Тем не менее, этот лиганд, у которого и мы это уже видели, изопропилы стоят, зажав друг друга, перпендикулярно кольцу, они так охватывают металл со всех сторон, так что эта вакантные орбитали не могут себя электрофильно проявить, они утоплены, и это хорошо, так как мешает комплексу, например, агрегировать с другими такими же за счет собственной нуклеофильности и электрофильности: первая осталась, а вторая подавлена. Это очень правильный лиганд, оставляющий металлу только одно направление для реакций. Вот как выглядит это производное индия, если использовать ван-дер-ваальсовы радиусы: металл прямо лежит во впадине в серединке и хорошо держится на электростатике (наверняка ещё и на дисперсии), а открыто только со стороны пары, хотя не стоит забывать, что пара это сферическая s-орбиталь, но и хорошо, что сферическая – с ней можно перекрыться всегда, была бы открыта хоть с одно стороны. ВА вот с p-орбиталями в плоскости, параллельной плоскости кольца ⁵Cp всё хуже, то есть лучше – перекрыться-то с ней можно, но тот, кто это попытается сделать попадёт в жёсткое отталкивание, возможно даже Паули, с водородами лиганда. Не удивляйтесь, что они как-то странно двоятся: это следствие разупорядочивания метилов из-за конформационного вращения: изопропилы фиксированы, но метилы сохраняют внутреннее вращения, то есть конформации, их и “видит” рентген.

И вот такие соединения решили попробовать как лиганды для переходных металлов. Комплексы такого типа нам пока попадаются редко. Мы даже разучили новый тип лиганда – Z-лиганд – для случаев специальной координационной операции, в которой преходному металлу пришлось бы иметь дело с лигандом, у которого нет ничего кроме льюисовой кислотности, тогда переходному металлу не остается ничего кроме как раньше времени расчехлить back-donation и цеплять им и только им. Но ведь здесь не тот случай: здесь у триэля есть всамделишная неподеленная пара, которую ему не терпится кому-нибудь вставить в вакантную орбиталь, так что триилен, а здесь у нас конкретный индилен, это вполне себе аналог карбенового лиганда как L-лиганда, и будет ещё вопрос, захочет ли он укрепить связь за счёт back-donation на те самые так и оставшиеся вакантными p-орбитали: уж не для переходного ли металла их берегли как честь смолоду.

Поскольку это исследование из серии “интересно было посмотреть” и никаких прикладных идей здесь нет, то на роль переходного металла взяли самое удобное: карбонил металла 6-й группы, здесь всё предельно устойчиво и без фокусов, работать можно без лишних ухищрений, что для первого шага очень хорошо. Одно координационное место легко освобождается фотодиссоциацией. Остается добавить новый лиганд и… получилось!

Самое обыкновенное координационное взаимодействие. Комплекс, видимо, получился довольно слабый: одна из диагностик электронных эффектов в карбонильных комплексах, ИК-частота валентного колебания CO почти не изменилась после образование комплекса, и даже та группа, которая в транс-положении к новому лиганду этого не заметила. Никакого back-donation вакантные p-орбитали не захотели: то ли расстояние великовато, то ли разница в энергиях взаимодействующих орбиталей. Не будем забывать, впрочем, что ресурсы back-donation с вольфрама в оновном уже сняты карбонилами, мы отлично знаем это по химии карбенов Фишера, и индилену просто не досталось. Да он и не очень просил.

Что в итоге? Довольно скучный результат: новый фирменный лиганд оказался слабым и неинтересным. Не стоит делать из этого приговор: мы никогда не знаем, что и кому пригодится в химии. Возможно на таких взаимодейсвтиях удастся в будущем построить какой-нибудь мощный материал, или именно это понядобится в катализе, или индилен пристроят к какому-нибудь другому комплексу (там ещё есть такие же галлилен и таллилен, пока тоже без особых отличий). А пока что мы просто узнали новое про элементы 13 группы, триэли, у которых оказались занятные производные, аналоги карбенов. Едем дальше.

CUNZUK (iPr5Cp)InW(CO)5   Inga-Alexandra Bischoff, Bernd Morgenstern, Michael Zimmer, André Schäfer, Angew.Chem.,Int.Ed., 2025, 6, e202419688, DOI: 10.1002/anie.202419688

Появление в бескрайней химии кросс-сочетания каталитического цикла на основе валентногог состояния никеля(1+) дало возможность и осмыслить ранее наблюдавшиеся аномалии, и разрабатывать новые протоколы кросс-сочетания, особенно интересные не только потому что заменить палладий на никель это мечта и надежда: на никеле мы доедем хоть до 327 века, а с палладием вряд ли доберёмся даже до 24-го, он просто на планете окончательно закончится. Никелевое кросс-сочетание ещё и вовлекает в это фундаментальное превращение капризные насыщенные субстраты. Химия никеля(1+) появилась уже 20 лет назад и хорошо развивается, но не без труда, и с большими сложностями: большой радости на лицах синтетиков, когда они понимают, что одну из стадий в синтезе надо решать никелевым кросс-сочетанием с участием Ni(1+) (не надо забывать, что осталась и классическая химия кросс-сочетания с циклом Ni(0)/Ni(2+), но у неё очень узкий диапазон применений), что-то не видно. Синтетики хорошо понимают, что возможно это и получится, но только если будут на то благоизволение богов, а боги – сущности капризные. У никелевых протоколов полно проблем, и одна из них – выбор предкатализатора. Большой интерес вызывает и уточнение механизма кросс-сочетания, особенно ловля интермедиатов комплексов Ni(1+), которые очень непросто изловить и охарактеризовать. В последние годы в эту химию влились новые амбициозные химики, и особенно упорно и плодотворно копает американская исследовательница Абигайль Дойль из UCLA. Вот очередная её работа. В ней она хочет поймать и охарактеризовать комплексы Ni(+1) с бромидом и анциллярным лигандом, использующимся в кросс-сочетании, и ищет подходы. Один из важнейших лигандов в этой химии (у много где ещё) это трет-бутилзамещённый дипиридил, тот самый, который например, незаменим в CH-борилировании. Успех приходит в очень простом подходе. Сначала делается тот самый комплекс, который в задании, через циклододекатриеновый комплекс, образующийся по хорошо известному методу восстановлением алкилалюминием (обычно берут триэтилалюминий, здесь чуть аккуратнее), напомню, что это просто переметаллирование с бета-гидридным элиминированием. За депротонирование гидридного комплекса очевидно отвечают оставшиеся на алюминии алкильная или алкоксильная группа.

Дальше просто лигандный обмен. Дипиридил вытесняет олефиновые лиганды, скорее всего, потому, что является более серьёзным акцептором back-donation (хорошо бы это проверить!), а остаточный олефин сносится стильбеном и опять по той же причине. Но степень back-donation невелика, что видно по очень небольшому искажению молекулы стильбена в координационной сфере. СОбственно, мы от никеля и не ожидаем, что он будет отдавать свою кровную электронную плотность кому ни попадя, всё же это металл 10-й группы, а не хотя бы 6-й.   

И вот этот комплекс оказался очень удачным производным Ni(0) для генерации производного Ni(1+): просто реакция с подходящим замещённым бромбензолом дала такой комплекс с высоким выходом, понятно, что в стехиометрической реакции. И понятно, что такой комплекс образовался в результате редокс-процесса, в котором Ni(0) работает как одноэлектронный восстановитель с последующей рекомбинацией, но как точно это произошло и куда делась остальная часть молекулы бромбензола не вполне понятно, хотя авторы в SI предлагают длинный и запутанный механизм, который мы разбирать не будем. Ясно только одно: химия Ni(1+) весьма непроста, и это не благословение, потому что можно всегда ожидать сложных механизмов и альтернативных путей. Поэтому хотя химия кросс-сочетания с участием Ni(1+) и выглядит крайне привлекательной, широкого применения он пока не нашла: сложно и ненадёжно, но нужно исследовать дальше.

В статье упоминается ещё одна интересная вещь: удобный предкатализатор с Ni(0), недавно предложенный каталонским химиком, работающим в Германии, Жозепом Курнеей (Nattmann L., Saeb R., Nöthling N., Cornella J. An Air-Stable Binary Ni(0)-Olefin Catalyst. Nat. Catal. 2020, 3, 6−13), с которым мы встречались много раз и будем встречаться. Курнея с сотрудниками взялись найти удобный предкатализатор Ni(0) на замену вездесущему Ni(COD)₂, который хорош всем кроме одного, это очень чувствительный комплекс, легко окисляющийся и плохо хранящийся.  Решение оказалось простым, просто замещение циклического триена на три транс-стильбена. Получился стабильный красивый комплекс, который можно легко хранить и взвешивать без особых предосторожностей. Вообще удивительно насколько простыми иногда оказываются даже самые недавние находки, впрочем мы пока не можем хорошо оценить потенциал этого предкатадизатора: слишком мало времени прошло, да и наличие в реакционной смеси стильбена не всегда может оказаться безобидным.

NIPDUP (tBubipy)Ni(PhCHCHPh) Samuel H. Newman-Stonebraker, T. Judah Raab, Hootan Roshandel, Abigail G. Doyle, J. Am. Chem. Soc, 2023, 145, 19368, DOI: 10.1021/jacs.3c06233

Как, опять фосфор! Терпите, фосфор нынче в моде, и это очень интересный элемент хоть сам по себе, хоть в химии переходных металлов. Он того стоит. В работе немецкого химика Райнера Анвандера, с которым мы уже знакомы по недавней работе, в которой наконец получены доказательства очень необычного “двуххромового” механизма олефинирования по Такаи, искали подходы к комплексам элементов 3-й группы, которых скопом вместе со скандием и  иттрием, записали в лантаниды, с фосфорными лигандами с возможной двойной связью металл-фосфор. Да мы тут тройной вовсю занимались, что за проблема? Занимались, но для металлов следующих групп, причем с титаном уже всё было сложно. А с третьей группой ещё сложнее: мы в очередной раз начинаем сомневаться в ееё переходнометалльности, и в работе ее четко отделяют. Но мы уже договорились и будем придерживаться представления, что третья группа это крайний вариант переходных металлов. И также договорились не трогать f-элементы, и не считать скандий, уттрий и лантан лантанидами, как это делают и в этой статье, и не только в этой. Да, это очень тонкая материя, ведь у f-элементов f-оболочка редко и только у нескольких элементов работает как валентная, а в основном это фактически остовные электроны, экранирующие валентную оболочку, но и участвующие в разных физических явлениях, связанных с фотофизикой и магнетизмом. У Sc-Y-La этого нет, зато у них есть d-оболочка, довольно неудобная для участия в ковалентных связях из-за слишком высокой энергии, но не безнадёжная и мы это видим в комплексах.

Взаимодействие орбиталей лиганда и d-орбиталей меиалла никуда не делось, но из-за большой разницы энергий, степень ковалентности невелика, и основной вклад в связывание дают электростатические взаимодействия. У ионных взаимодейтвий есть одна особенность: они ненаправленные, и положение лиганда в координационной сфере определяется не орбитальными взаимодействиями, которые предпочитают типичные координационные конфигурации (октаэдр, тетраэдр, квадрат, и т.п.), а балансом притяжения и отталкивания, что приводит к неожиданным взаимным расположениям лигандов. С другой стороны, даже небольшая доля ковалентности даёт возвращение к привычным геометриям координационных окружений.

Но когда дело доходит до кратных связей, то есть связей с лигандами X2 или X3, всё ещё хуже. Мы это отлично знаем и по химии непереходных элементов: эффективное перекрывание, необходимое для ковалентных взаимодействий, драматически ослабевает при увеличении размера атома или разницы в энергиях орбиталей. Поэтому мы вместо кратных связей видим димеризацию или олигомеризацию, образование мостиковых структур, цепочек и так далее. С металлами то же самое. Приходится прибегать к такому испытанному инструменту как стерика: она не даёт димеризоваться, уменьшает количество лигандов в координационной сфере, успокаивает координационную ненасыщенность.

В работе Анвандера и сотрудников стерику и применяют. Основной анциллярный лиганд здесь – представитель ещё одного важного класса, трис(пиразолил)боратов, удобных лигандов с анионным бором, получаемым координацией трёх пиразолов, иногда замещённых, по бору. Сборка такого лиганда предельно проста, если есть подходящий боран и пиразол.  Эти лиганды известны давно и использовались для получения комплексов самых разных металлов, не только  переходных. Сокращают их обычно просто Tp и в надстрочнике просто перечисляют заметители, в частности, лиганд из этой работы обозначают Tp^tBu,Me и надо не забывать, что это анионный лиганд с формальным зарядом на боре (реально на водороде и азоте). Азоты, которые обеспечивают хелатирование, помечены голубой подсветкой.

И как и в других лигандах, применяемых для стабилизации комплексов с высокой координационной ненасыщенностью, объёмистые группы на периферии лиганда образуют карман для металла , защищая его со всех сторон кроме той, на которой он должен быть открыт для другого лиганда. Вот как выглядит фрагмент комплекса этого лиганда с иттрием (голубой шарик) без остальных лигандов. Видно, как трет-бутилы охватывают металл с трёх сторон, как в трёхкулачковых патронах дрелей, перфораторов и токарных станков: теперь металл готов для контролируемого связывания других лигандов только с одной строны и поскольку хватит места. В трёх разных ракурсах видно, что металл открыт не только снизу, но и из-за не вполне симметричного расположения трет-бутилов, они слегка сбиты на одну сторону и готовы принять один серьёзный лиганд ещё и сбоку, что собственно и будет в комплексе задания.

В задании взят более простой комплекс с одинарной связью Y-P. В предыдущих работах тех же исследователей были найдены интересные подходы к алкильным комплексам этих металлов с тем же Tp лигандом. Алкильные группы в таких комплексах имеют ясно выраженный карбанионный характер и могут отрывать протоны даже от соединений с малой кислотностью. Этим и воспользовались в реакции с арилфосфином. Исходный комплекс снизу не защищён стерически и это на самом деле какой-то олигомер, но после замещения на фосфанид (это ИЮПАК!) становится мономерным, и РСА в задании. При подсчете характериастик не забудем о минусе на лиганде, поэтому нужно только два X-лигангда и формальный плюс для электронейтральности. Итого получается сильно ненасыщенный комплекс, что поможет дальше. Мы безусловно понимаем, что для металла 3-й группы координационная ненасыщенность не вполне работает, но она есть и мы это дальше увидим. 

Но метильных групп было две и задача была в том, чтобы оторвать оба протона и получить фосфиниденовый комплекс, но второй протон не оторвался. И тогда туда начинают пихать донорный L-лиганд, самый обычный DMAP. И надо признать, что это типичное поведение именно переходного металла: нужно поднасытить координационную сферу, чтобы в ней произошла реакция, которая иначе привела бы хотя и формально к сохранению валентного состояния, но на самом  деле, ещё сильнее усилила бы ненасыщенность, ведь фосфор не азот, связи длиннее, ковалентность ещё меньше. А так всё сработало, получился фосфаниден, X2-лиганд, и нашлось место ещё для пары DMAP, как-то там они все бочком-бочком уместились, но у нас нет этого комплекса на рассмотрении, может быть в следующий год посмотрим.  

HIRXEP (L2)YMe(PHC6H3iPr2) Theresa E. Rieser, Philipp Wetzel, Cäcilia Maichle-Mössmer, Peter Sirsch, Reiner Anwander,J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 17720–17733 DOI: 10.1021/jacs.3c04335

Азербайджанский химик и теоретик Джамаладдин Мусаев не первый раз объединяет усилия с валлийским химиком Хью Дэвисом, оба работают в последние годы в университетете Эмори в Атланте, в области разработки новых катализаторов на основе диродиевых гребных колёс для реакций с участием карбеноидов: CH-активации и циклопропанирвоания. Раз за разом они делают всё более тонкую настройку координационной сферы для достижения всё более высокой реакционной способности и селективности. Задача чрезвычайно интересная: чтобы достичь максимальной энантиоселективности и при этом не потерять другие виды селективности нужно создваать максимально опрделенное окружение реакционного центра, то есть атома родия. А их два, этих атома, и значит, что нужно или создавать максимально одинаковое окружение, иначе один с менее упорядоченным будет портить то, что делает тот, у которого более определенное. Или, и этот способ также разрабатывают Мусаев и Дэвис и их коллеги в Эмори, состоит в том, чтобы так собрать оболочку гребного колеса, чтобы работал только один атом металла, а до второго было не добраться (bowl-shaped). Всё это очень интересно, и с химией самих реакций мы будем обязательно знакомиться в той части курса, которая посвящена реакциям.

При этом, нужно или точнее, пора уже задумываться о том, что как бы красиво ни выглядел комплекс на бумаге или в компьютерной модели, в реальной жизни части лигандов сохраняют конформационное и конфигурационное движение, и это разупорядочивает то самое окружение реакционного центра. А ведь энантиоселективность работает на очень маленьких разницах энергий диастереоменных переходных состояний, обычно самое больше 2-3 ккал/моль и это уже огромная удача, если этого удается добиться – в модели, в статистические усреднения реальных внутренних движений смазывают и эту разницу. Работа Мусаева и Дэвиса уделяет очень много внимания этой проблеме, фактически признавая, что как бы красиво не был обоснован дизайн катализатора, жизнь его подкорректирует, но если дизайн красив, то и после некоторой корректировки, вносимой неучтенными в модели дальними нековалентными влаимодействиями, всё равно работать будет неплохо, и такова химия, другой нет, отступать некуда, надо работать.

Почему в дизайне гребного колса решили отойти от классики – карбоксилатов? Ответ очевиден: потому что карбоксилаты болтаются на одной ниточке, то есть простой связи карбоксильной группы с объёмистым хиральным заместителем: там всё крутится и с самого насала ещё и скособочено, подвижность велика, и возникает старая добрая проблема – подвижность можно снижать, увеличивая стерический объём группы на карбоксиле, так, чтобы эти группы сами друг друга стесняли. Но обратная сторона тоже очевидна – если переборщить, то туда перестанут влезать субстраты и сильно просядет препаративный диапазон – это тоже старая проблема субстратной специфичности: катализатор великолепно работает на модельном наборе субстратов, но позорно проваливается на других, когда систему пытаются приспособить к реальному синтезу. Идея заменить карбоксилат на другой лиганд, который будет точнее фиксировать геометрию хирального довеска, появилась очень давно, и фосфат тут не единственный вариант, хотя и очень привлекательный, так как химия фосфатов и аналогичных производных фосфора в последние десятилетия сильно продвинулась. Как видим, фосфат висит не на ниточке, а скобочкой в тетраэдрической конфигурации фосфора в фосфате. Конформационные движения это полностью не устраняет, как и описано в работе, но значительно ограничивает. Поэтому действительно можно ожидать более высокой степени селективности.

Посмотрим на сам комплекс, только не будем его полностью разрисовывать, это то ещё угробище. Структура комплекса при этом проста, коль скоро мы разобрались с тем как устроены гребные колёса. Фосфат, тем не менее, всегда вызывает некоторые недуоумения. Напомню, что я настаиваю на гипервалентной структуре, которую лучше изображать с разделёнными зарядами, чтобы не связываться с объяснениями, почему двойная связь на структуре это не совсем та двойная связь, к которой мы привыкли в органической химии. Но разделение зарядов создаёт новую сложность. В самом фосфате нет разницы между кислородами: оба отрицательные, и связь с положительным фосфором одинакова – нет смысла рисовать мезомерию или рисовать пунктир как в карбоксилате. Тем не менее, при образовании связей появляется разница, один кислород даёт ковалентную, другой дативную. Ах, но мы же считаем, что это больше формальное различие. Да, но не совсем: мы всегда должны помнить, что важно различать как связь образовалась, и как она устроена, когда уже образовалась. И тогда разница есть и существенная: первая связь образуется в результате замещения X-лиганда, а вторая просто цепляется за свободное координационное место. Вторая связь несколько слабее первой, и это видно на структуре по длинам связей, поэтому мы смело их размечаем как X и L. Обратим внимание именно по длинам связей, что кислороды одного типа находятся в транс-положении. На родиях ещё сидит вода, лабильный лиганд, появившийся во время выделения и кристаллизации комплекса. В реакциях воду удаляют лошадиной дозой активированных сит.  Ну а то, что гребные колёса содержат связь родий-родий, которая спаривает оставшийся электрон и добивает счет электронов до насыщенности, мы сто раз проходили и повторять не будем.

И что получилось? С одной стороны, вполне впечатляющий катализатор, а гребное колесо сильно нарушает хорошо усвоенную нами истину – в колбу кладут не катализатор, а предкатализатор – гребные колёса почти не изменяются на стадии предактивации, кроме того, что всё-таки теряют простой лиганд типы воды или растворителя на родии. Значит всё же предактивируются и всё же предкатализатор, ведь, например, в этой реакции воду надо тщательно удалять, для чего кладут много сухих сит, а без этого катализатор малоактивен, так как спонтанная равновесная диссоциация малоэффетивна – воду нужно связывать. Получился катализатор дял реакции карбенов, точнее карбеноидов, генерируемых из диазо-производных арилуксусных кислот, желательно с акцепторными группами в ариле и даже в сложноэфирной группе лучше взять не метил или этил, а трихлорэтил или трифторэтил – нужна повышенная электрофильность карбеноида – с насыщенными C-H связями, вторичными или третичными. Большое ли это достижение? Скажем так, неплохое. Но и препаративный диапазон узковат, и по диастереоселективности – а здесь образуются два стереогенных центра – уступает некоторым ранее описанным гребным колёсам с карбоксилатными лигандами. Но всё это только в очередной раз напоминает, как сложен путь развития катализаторов даже для реакций, в которых удалось зацепиться за очень хорошую каталитическую систему, и казалось бы задача поиска оптимальных лигандов должна быть более прямой. Но нет, нет в химии прямых дорог, да и где лежат кривые мы не очень хорошо понимаем, несмотря на чрезвычайно большой объём работы по теоретическому осмыслению функционирования системы. Очень хорошее достижение – довольно высокая скорость реакции, большие TOF, и возможность сильно снижать загрузку, следовательно большие TON. Но реакцию мы разберем в другом месте.  

KOPXOG  [(L22)2Rh(H2O)]2 Ziyi Chen, Kristin Shimabukuro, John Bacsa, Djamaladdin G. Musaev, Huw M. L. Davies, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 19460–19473 DOI: 10.1021/jacs.4c06023

Забавный и поучительный комплекс тантала, полученный просто гидролизом Cp*TaCl4 в лаборатории Грегори Жоффруа, американского химика, который быстро стал научным и образовательным начальником и с горизонта науки слинял. И так торопился, что довольно коряво описал комплексы в этой статье, а мы сейчас разберёмся, и поставим все плюсы и минусы на место. У нас есть одно преимущество над всякими выпендрёжниками: мы научились считать простые параметры, которые здорово страхуют от глупостей. И эти простые параметры типа степени окисления металла, конфигурации и счета валентных электронов оказались отлично работающими для огромного разнообразия комплексов всего блока переходных металлов, а это значит, что когда мы встречаем, редко, что-то оригинальное, и параметры немного глючат, мы сразу видим хороший образец для более детального анализа. Посмотрим что тут, ведь с тем что нарисовано и депонировано явно есть проблемы.

Начнем с начала. Контролируемый гидролиз сначала дает замещение хлорида на гидроксид, затем димеризацию через оксидный мостик. Пока все странартно и один набор параметров годится для всего.

Дальше последний комплекс немного нагрели, и он, как говорили в старину, уплотнился. Получился такой тример, причем кроме обычных оксидных мостиков образовался оксониевый. А что это? И ещё там какой-то странный хлорид, который висит на двух верхних танталах, и если нигде не стоят заряды, то получается, что обе связи от верхнего хорида L-типа, но тогда где заряд? Заряд должен быть на одном из титанов, но поскольку сверху титаны одинаковы, то придется нарисовать одну структуру, подразумевая вторую такую же. Кислород, связанный с тремя титанами можно нарисовать или как все связи X-типа, тогда кислород оксониевый с формальным плюсом. Нашлись плюс и минус, общая нейтральность. Второй способ этот мостик нарисовать как обычный оксидный, а третью связь обозначить как L. В этом слуучае хлоридный мостик превратится в обычный, с одной стороны X, с второй L. И эта структура подразумевает симметричность и вторую стакую же с перекинутыми в обратном порядке связями. Здесь вообще нет зарядов, нейтральность соблюдена. Этот второй способ вполне законен, но менее удобен из-за симметричности трёхкоординированного кислородного мостика.

И последний шаг к комплексу задания – ещё один мягкий гидролиз. И получается заряженный комплекс с противоионом хлоридом. И здесь все интереснее, особенно, если сначала увидеть, что в предложенной авторами сструктуре плюс стоит на нижнем титане. В этот момент слегка закипает чайник – а что этот плюс там делает? Понятно, что куда-то этот плюс поставить надо, ведь общий заряд этого кластера +1, и один хлорид сидит во внешней сфере. Но вот где этот плюс? Смотрим на структуру и видим в ней уже не один, а два оксониевых мостика. Мы могли бы их расписать как в варианте с несимметричным оксидным мостиком и третьей сязью типа L, тогда плюс будет на титане, и можно было бы взять нижний, но – там уже пять X-лигандов и плюса не будет. Ньо второй мостик все равно придется превратить в L на одном из верхних титанов, вот там и будет плюс, но – структура получится несимметричная, в то время как эквивалентность двух верхних титанов очевидна. Ничего страшного, можно просто решить вопрос резонансом и второй структурой с плюсом на втором титане. В общем, годилось бы, общий заряд стал бы +1, что и нужно. Но симпатичне структура выглядит, если учесть симметричность кислородного трехкоординированного мостика, что дает возможность трактовать его как оксониевый с тремя X-связями (извините за это неряшливое выражение, нет конечно, никаких L и X связей, я имею в виду связи на L или X-лиганды). Тогда два кислорода получают плюсы. Ой, два плюса, а нам-то нужен один. Паника… Ах, спокойно, а нижний титан, тот который зелененьким, как устроен? О, на нём шесть X-лигандов, четыре кислорода, один из Cp*, и ещё один это так называемый ат-комплекс – это когда анионный X-лиганд садится на формально нейтральный металл, и формальный заряд надо нарисовать на металле, на зелёненьком титане. Итого на кластере два плюса один минус, итого один плюс, все отлично. Будем считать, что оксониевые мостики в комплексах переходных металлов (если структура точно говорит о том, что три связи по длине одинаковы в пределах обычных твердотельных искажений в кристалле) можно рисовать как 3X с плюсом на кислороде (это формальный заряд!!! – реально кислород естественно фактически имеет отрицательный заряд, а плюсы распределены по титанам). Вот и всё сошлось, и формальные заряды на месте и всё остальное. К формальным вещам надо относиться максимально серьёзно, а иначе они просто не работают, и мы лишаемся удобного инструмента для первоначального поверхностного но полезного анализа структуры.    

FIZSOW [Cp*Ta(O)(H2O)]2(O)3[Cp*TaCl] P.Jernakoff, C.de M.de Bellefon, G.L.Geoffroy, A.L.Rheingold, S.J.Geib, Organometallics 1987, 6, 1362, doi:10.1021/om00149a042

Комплекс взят из работы Шрока того времени, когда катализаторы на основе металлов 6-й группы, молибдена и вольфрама, были созданы, и основной вклад в химию метатезиса был сделан: нобелевка уже была в кармане, хотя и в довольно далёкой перспективе. Это был потрясающий успех, но уже были понятны недостатки, мы их знаем, они связаны с принципиальными проблемами химии ранних переходных металов. Надо было двигаться дальше и искать другие решения. А значит, двигаться дальше в сторону поздних переходных металлов, при том, что открытие Граббса возможности взять рутений было ещё впереди, Шрок так далеко не смотрел. Это очень частая проблема химиков, даже больших-пребольших: если вы занимаетесь какой-то областью, например, той же химией ранних переходных металлов, и достигаете в этой областа значительных успехов, в начинаете в неё верить и ни за что не соглашаетесь, что может быть что-то ещё. Поэтому шаг можно было сделать только в следующую группу, а там только рений, ведь металлы первого ряда уже были списаны из кандидатов в катализаторы метатезиса: слишком лабильные комплексы, а с технецием никто из органического синтеза связываться не готов.

Переход от Mo/W к рению в высшей степени окисления делали максимально изоструктурным способом. Для 6-й группы важнейшие анциллярные лиганды – имиды, обеспечивающие тройную связь X2+L. Для рения нужно что-то подобное, но так как степень окисления на единицу выше, желательно X3. Это карбин. То есть на металле должен быть и карбен, и карбин. А они не будут друг другу мешать? Кто ж знал, надо было попробовать, химия это не гадания, а эксперимент, синтез, исследования реакций. Получили, а рений особенно легко даёт карбиновые комплексы, и карбиновый лиганд очень стабилен в координационном смысле. Не будем писать, как получен этот комплекс, мы уже много раз встречались с реакциями депротонирования алкильными лигандами других алкильных или алкилиденовых, в координационной сфере раннего переходного металла в высших степенях окисления, и ничего нового нет. Комплекс содержит и карбен и карбин, оба типа Шрока, поэтому металл в высшей степени окисления, и поскольку хорошей стерической зищиты тут нет, он берёт столько ТГФ, сколько нужно до насыщенности. Из этого мы понимаем, что такой предкатализатор будет давать за счет спонтанной диссоциации ТГФ слишком электрофильный катализатор, который будет прситавать и к растворителю, и к функциональным группам в субстратах, и если двигаться к более полезным катализаторам, нужно как и для молибдена и вольфрама аккуратно аттенюировать электрофильность.

В данной работе полученный ранее карбин-карбеновый комплекс изучают в реакиях с тестовыми олефинами. Одна из важных задач Шрока была уменьшить электрофильность катализатора, чтобы он не приставал к атомам кислорода в субстрате, поэтому одним из тестовых олефинов был этилвиниловый эфир. И хотя, как мы уже поняли, электрофильность комплекса немаленькая, но всё хорошо в сравнении, и нужны для проверки модельные реакции. Стехиометрическая реакция в растворителе, содержащем ТГФ дала чистый метатезис, и только в одном направлении – на металл садится этоксикарбен, а метиленовая часть уходит в олефин. В этом смысле всё отлично, но для катализа не годится. На схеме комплексы показаны в координационно насыщенной форме, что соответствует тому, что выделили из смеси: понятно, что в реацию вступали частично диссоциированные комплексы, иначе невозможно было бы связать олефин. 

Дальнейшие работы по рениевым катализаторам метатезиса дали некоторые результаты, но в синтез они фактически не попали, да и скорое открытие Граббса вытеснило это направление не на обочину, но в область чистой координационной химии

JUTKUE ((CF3)2MeCO)2(THF)2Re(CtBu)(CHOEt) R.Toreki, G.A.Vaughan, R.R.Schrock, W.M.Davis, J. Am. Chem. Soc.,, 1993, 115, 127, DOI: 10.1021/ja00054a018

Химия цирконоцена была очень популярна в 1980-х. На ней поднялись и Негиси, и Бакуолд, и Шварц и много кто ещё. Вот и это одна из таких работ в исполнении уже хорошо знакомого нам Уильяма Ньюджента: красивая реакция димеризации ацетиленов, и если две тройные связи связаны цепочкой, то еще и с циклизацией. По дороге образуется типичный интермедиат цирконациклопентадиен. В статье авторы пытаются представить эту реакцию как согласованную сразу с учасием двух тройных связей и металла, но скорее это такой же стадийный процесс, как то, что мы разбирали в лекции на примере реакции с участием комплексов кобальта, но там металлациклопентадиен ещё присоединял один ацетилен и давал бензол, а здесь всё заканчивается именно на металлацикле, и так тоже бывает и с кобальтовыми катализаторами црклоприсоединения и с другими. В препаративных целях реакционную смесь просто разлагают разбавленной кислотой и получают привлекательные экзоциклические диены, удачные для следующей реакции Дильса-Альдера. Реакция с этом случае стехиометрическая, а не каталитическая как бывает, когда металлациклопентадиен связыввает ещё один ацетилен и выбрасывает бензол с регенерацией активной формы катализатора. Исходный цирконоцен, комплекс Zr(2+), получают in situ восстановлением дихлорцирконоцена амальгамированным магнием. Как мы помним из того механизма, активация одной из тройных связей происходит за счет back-donation в дигапто-комплексе, из-за этогоь и увеличивается степень окисления металла на 2 единицы.

В задании взят один из цирконациклопентадиенов, полученный из диацетилена с самой короткой связкой, что даёт производное циклобутана с двумя экзоциклическими двойными связями. Комплекс прост для анализа, даром что премиальный. Опять халява detected.   

FEZDUJ (C6H4Me2)ZrCp2 W.A.Nugent, D.L.Thorn, R.L.Harlow, J.Am.Chem.Soc. 1987, 109, 2788, doi:10.1021/ja00243a036

Бакуолд сделал большую серию лигандов на основе дифенила с фосфином в орто-положении одного из колец, причём каждый лиганд сопровождался глубокомысленным текстом, про то, что структура, расположение заместителей в кольцах дифенила, очень точно соответствуют работе катализатора в разных специфических ситуациях. Если всё это не забывать, то получается набор лигандов, каждый из которых прямо специально сделан для конкретных сочетаний субстратов. Лиганды получились очень хорошие, и они стали играть в химии кросс-сочетания очень важную роль: их часто применяют, в том числе и для больших и даже пилотных реализаций процессов. Но когда прошло время, выяснилось, что от первоначальных назначений мало что осталось. Для нехимика это может показаться странным, напрашивается даже аналогия, что вот есть разные лекарства, каждое из которых лечит конкретную болезнь, а люди реально применяют их от всего, кому что нравится. Бывает и так, кстати, примером тому хрестоматийный старинный аспирин, который от чего только не принимают. И, говорят, помогает. Вон на Трампа посмотрите, очень любит.

Когда уже в 2010-х поток новых лигандов от Бакуолда стал иссякать, а надо было ещё что-то делать, и это ещё один пример того, как даже у безусловно очень крупного химика поток идей не бесконечен, а жить и работать надо, ведь люди смотрят с надеждой на маститого учёного – и начинается совсем уже рутина. Но имя большое, и даже совсем уже рутину печатают в джаксе и ангевандте. Вот перед нами типичная такая работа. Собственно даже трудно понять, что в ней сделано. Авторы старательно изучают кинетику самой последней стадии C-N кросс-сочетания, восстановительного элиминирования, с набором лигандов Бакуолда, диариламинами в качестве нуклеофилов. В таких случаях удаётся выделить этот последний амидный комплекс, убедиться в том, что его структура соответствует ожиданиям, он стабилен при комнатной температуре и ниже, но медленно подвергается восстановительному элиминирвоанию с образованием продуктов кросс-сочетания, триариламинов. при небольшом нагревании, что позволяет аккуратно измерять кинетику этой стадии. Очевидно, что это просто диссертация первого автора этой статьи. Нового мы не узнаем чуть меньше чем  ничего, в частности, мы так и не поймём как зависит работа катализатора от структуры этих специальных лигандов. Но зато ещё раз полюбуемся одним из интермедиатов кросс-сочетания, причём амидным, таких пока известно в структурах очень мало, хотя это не первый рентген.

Для выделения получали этот комплекс не в кросс-сочетании, а отдельной реакцией. Первое, на что обращаем внимание, это необычный исходный комплекс палладия. На первой стадии нужно окислительное присоединение, а значит нужен Pd(0), а берут явно комплекс Pd(2+), причём если COD мы узнаём сразу, этот лиганд цаще встречается с никелем, но мы не удивлены увидть его на палладии. Но! Это ведь тоже поучительно: почему для никеля гомолептический бис-ЦОД комплекс это рутина, первый выбор, то у палладия такой комплекс не используется. хотя тетраэдрические 18е-комплексы характерны для всех металлов 10-й группы. Тем не менее, комплекс с донорным олефином, скорее всего, оказывается малоустойчивым и неудобным в работе. Олефиновые комплексы нульвалентных металлов стабилизируются за счёт back-donation, поэтому мы всегда видим комплексы с акцепторными олефинами типа dba, бензохинона, и т.п. А здесь берут Pd(2+), комплексы которого с донорным олефином прочнее, но – слишком легко идут реакции типа Вакер-Цудзи, если подвернётся любой нуклеофил. Значит надо успокоить электрофильность Pd(2+) ещё каким-то лигандом, причём подобрать такой, который в растворе будет более-менее легко слетать с восстановлением металла. Восстановлением? Восстановительным элиминированием, например, и тут пригодилась идея из химии ранних переходных металлов, знаменитый алкил Лэпперта – триметилсилилметил – они расторимость сильно повышает, и удобен, и стерикой немного защищает. Мы ещё никогда не встречали алкил Лэпперта в химии поздних переходных металлов, так вот – встречаем. Новый предкатализатор и вообще прекурсор координационно-ненасыщенного Pd(0). Эх, Бакуолд-Бакуолд, не может жить без придумок, даже маленьких, но полезных, запоминаем, а и без того прославленного Букуолда ещё раз прославим. Славься, наш славный Бакуолд, в химии ты знаешь толк, извините за фамильярность, но в Америке в этом не видят проблемы, и мы не будем. Все, кто когда-нибудь имел дело с химией палладиевого катализа, знает как важно иметь хорошие прекурсоры Pd(0), потому что для того чтобы получить высокоэффективную каталитическую систему важно не тащить в реакционную смесь ничего лишнего. И лишних предкатализаторов не бывает: настолько много разных ситуаций встречается в конкретных реакциях. Предкатализатор самопризвольно разбирается в услвоиях реакции, в идеале образуя монолигандный комплекс Pd(0). В данном случае использован RuPhos как анциллярный лиганд. Мы точно не знаем, как устроен собственно комплекс Pd(RuPhos): нет вопросов в том, что это гемилабильный лиганд, и кроме фосфора металл связан с нижним кльцом, но с какой гаптностью можно только предполагать, но вариантов два моно и ди. Поэтому структуру не рисуем.

 Дальше окислительное присоединение. Два места у Pd(0) есть, можно сохранить бидентатный способ связывания лиганда. 

Дальше идет замещение бромида на амид. В этой работе задача получить именно комплекс, поэтому не бурут амин и основание, а сразу металлированный амин. Замещение может идти и через присоединение-отщепление, металл имеет запас до насыщенности. А может и через гемилабильность: сначала бидентатный RuPhos отводит более слабый центр, на освободившемся месте происходит связывание амидного лиганда, отщепление бромида, и обратное закрытие хелата. Напомню в очередной раз, что это не работа машины, а работа равновесий. Это не просизходит направленно, но такова игра равновесий. Мы не можем этого ни увидеть, ни оценить, могли бы расчетно промоделировать, но Бакуолд не очень любит расчеты и серьезно никогда в них не вкладывался, и правильно делает, потому что расчетами можно оправдать почти любое направление, там слишком много произвольных, подгоночных моментов. Поэтому просто нарисуеем возможный путь и разметим получившийся комплекс.

Этот комплекс – тот самый интермедиат C-N кросс-сочетания который уже должен восстановительно элиминирвоать продукт реакции и вернуться на начало каталитического цикла. Он это и делалет при небольшом нагревании, что позвоили наблюдать кинетику последней стадии и сделать много очевидных выводов. Это не первый такой интермедиат, который удалось выделить и наблюдать распад. Можно немного получше понять причины, способствующие восстановительному элиминированию. Как мы знаем с самого начала, суть открытия Бакуолда и Хартвига, поволившая им наконец решить проблему C-N кросс-сочетания состоит в стерическом выпихивании продукта, заставляющее палладий восстановительно элиминировать продукт с C-N связью. Игра на стеричеком объёме лиганда, а это хитрая игра, так как если перестараться, на палладии просто не останется места для кросс-сочетаемых фрагментов, и была, и даже отчасти до сих остается основной идеей для поиска новых лигандов. Вот как выглядит интермедиат, если только лиганду дать близкий к реальному объём, и то без водородов – видно какой конверт образует гемилабильный лиганд вокруг двух остатков, которые надо выпихнуть: создается стерическое давление, которое и приводит к тому, что становится выгодным элиминирование. И становится понятным, как очень специфическая форма лигандов Бакуолда работает на результат.

EWEGIY (RuPhos)Pd(m-MeOC6H4)(NPh2)2 P.L.Arrechea, S.L.Buchwald, J.Am.Chem.Soc. 2016, 138, 12486, doi:10.1021/jacs.6b05990

У любой даже самой мощной реакции есть много частных случаев, предъявляющих особые требования к подбору реагентов, катализаторов, лигандов, условий. Один из таких частных случаев: а что если один из субстратов уже сожержит фосфиновый центр. Будет ли встроенный фосфин мешать, или наоборот как-то поможет. Тем более если основная реакция не простая, а энантиослективная. В реакции Судзуки-Мияуры энантиоселективность это обычно атропо-селективность. Такую задачу решает работа, из которой взята структура задания. Статья довольно типичная: подобрали оптимизацией лиганд, прогнали кучу субстратов, статья готова. Но хочется и механизм написать и как-то его доказать. Механизм получился весьма сказочный и бестолковый, а интермедиат, который выделили, на самом деле, никакого отношения к механизму не имеет, хотя и выдаётся за интермедиат стадии предактивации. Это просто продукт окислительного присоединения к бромированному трифенилфосфину, и поскольку фосфин есть в молеукуле, закрылся хелатный цикл. Цикл получился 4-членный, что конечно, можно считать диковиной, но мы не будем, потому что уже не раз подчеркивали, что для переходных металлов 4-членные хелаты не проблема: валентные углы между связями, обслуживаемыми d-орбиталями, да и чистыми p-орбиталями тоже вполне могут быть около 90 градусов, или больше, или меньше – эффективное перекрывание вполне реализуемо, если положения атомов в пространстве не строго соответствуют направлению долей орбиталей. Вот мы по реальной геометрии видим, что из-за большей длины связей Pd-C, Pd-P, P-C углы при углеродах увеличены относительно 90°, и это работает на снижение напряжния. Угод на фосфоре близок к 90° и это хорошо, потому что для р-элемента 3-го периода валентности обслуживаются не гибридными, а чистыми орбиталями. Ну а палладий справится с тем, что ему осталось – мы по этому циклу видим, как переходный металл берет на себя проблемы с не совсем правильными валентными углами, позволяя неметаллам иметь более комфорнтые для них геометрические параметры. Переходные металлы очень гибки в подстройке геометрии комплексов, и это ещё одна особенность переходных металлов, объясняющая их совершенно удивительно разнообразные возможности.

Больше тут ссказать нечего. Сам каталитический цикл рассматривать не будем, он не очень интересен, и на мой взгляд, большого применения не найдёт.

RUVMII (PPh3)PdBr(C6H4PPh2) Lei Wu, Chengzhi Ge, Minyan Wang, Zhuangzhi Shi, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 20657–20666 DOI: 10.1021/jacs.5c03816

C металланнуленами мы уже встречались не раз. Самые известные из металлааннуленов – металлабензолы. В основном мы их видим среди поздних металлов третьего ряда, самый популярный из них осмабензол. Но есть и другие. Вот в этом задании мы видим платинабензол, и одновременно ещё и интересное превращение маталлабензол – циклопентадиенильный комплекс металла. В работе американского химика Майкла Хейли из Орегона найден оригинальный подход к платинабензолу – спонтанная перегруппировка σ-комплекса с винилциклопропенильным лигандом. Винилциклопропен это вообще очень интересная система, в которой фактически винильная двойная связь сопряжена с ситемой двух простых свзяей циклопропена, соответственно, возможны перегруппировки, сопровождающиеся раскрытием циклопропенового кольца со смещением двойной связи. Перегруппировка циклопропенов в винилкарбены вообще хорошо известна и изучена. Идёт она обычно только в сторону карбена, потому что только так снижается напряжение цикла, хотя в обратную сторону её можно прочитать как внутримолекулярное циклопропанирование винильной связи, но здесь напряжение возрастало бы.

Зная эту перегруппировку мы легко поймём, что случилось у Хейли. Сначала попробовали получить  комплекс просто переметаллированием с литийорганикой.

И просто повысив температуру до компнатной получили вот этот комплекс из задания. Скорее всего, происхождение циклопентадиенильного кольца такое же как и платинабензола. Можно представить себе, что сначала металл связывает циклопропенильный фрагмент, заменив циклооктадиен. Нарисуем оба лиганда в этом виде, но дальше преобразуем только один. В нём происходит уже упомянутая перегруппировка циклопропена в винилкарбен, скорее всего в координационной сфере: циклопропенильный фрагмент сначала координируетя дополнительно двойной связью, и происходит перегруппировка, а карбен сразу садится на металл. Важно то, что винилкарбен немедленно становится лигандом, в котором мы узнаём углеродную часть металлабензола. Ещё раз подтверждаем, что металлабензол это металлацикл, одна из сторон которого это карбен, причем из-за наличия циклического сопряжения с участием металла, мы видим резонанс двух структур. Кстати из-за второго лиганда на платине вес этих структур восе не обязательно равный, так как транс-влияние обычно хорошо выражено в таких комплексах, и лиганды одного типа предпочитают оказаться в транс-положении, а здесь это граничные структуры. Но для этого надо было бы иметь структуру этого комплекса, желательно расчетную, так как в кристалле возможно выравнивание. Платину считать мало кто хочет, это не так просто: надо учитывать релятивистские эффеекты и прогонять модели. Кажется, к этой реакции со времен Хейли никто не возвращался, а зря, забавная химия. Напомню ещё, что в карбеновых комплексах мы пишем двойную связь потому что в них часто проявляется back-donation. Вторая связь это back-donation, поэтму она не учитывается в характеристиках: это не L2 и тем более не XL. И надеюсь, вы не грохнетесь в обморок увидев что в граничных структурах X превращается в L, а L в X.

Со вторым кольцом можно провернуть то же самое, но нам надо ещё понять, откуда взялся циклопентадиенил. Из металлабензола, конечно. Довольно легко написать реакцию, если мы понимаем, что металлабензол это карбен с одной стороны и σ-R с другой. В таких комплексах возможно миграционное внедрение σ-R лиганда на карбен, при этом связь металл-карбен превращается в обычную ковалентную, металл не меняет степень окисления. Мы видели такие миграционные внедрения в химии CO, которая также имеет карбеновые черты, и превращение карбонила в σ-ацил это одна из самых распространённых реаакций в химии карбонилов. С карбенами то же самое, но менее распространено, и мы даже видели примеры в химии золота, надо найти ссылку. Таким способом металлабензол превращается в моно-гапто Cp (σ-bonded Cp) и поскольку в этом случае у платины получается большой резерв валентных возможностей, Cp превращается в обчное пентагапто, но на этом металл дотигает насыщенности. Мы привыкли, что у металлов 10-й группы в состоянии M(2+) привычнее 16-электронные комплексы, но никто не запретил и координационную насыщенность, особенно если свои электроны буквально навязывает Цепе.

И ещё один вопрос: что вообще заставляет металлабензол превращаться в Цепе-комплекс? Есть тенденция, не очень хорошо подтверждённая из-за скудости материала, что чем дальше по ряду тем менее стабилен металлабензол относительно циклопентадиенильного комплекса. В принципе, это можно понять довольно просто. Металлабензол стабилизирвоан циклическим сопряжением, кот орое обеспечивается за счёт back-donation: ведь именно поэтому мы вообще имеем право рисовать двойную связь от металла. Но склонность к back-donation закономерно уменьшается в ряду: чем позднее металл тем меньше ему хочется расставаться с электронами особенно не в самом нижнем валентном состоянии. Следовательно, для той же платины мы, наверное, вообще не должны бли бы рисовать три двойные связи в манере бензола, а нарисоватть две и карбеновый центр, который был бы в сопряжении с остальной углеродной частью, но без участия металла. И это была бы очень электрофильная цепь, её пришлось бы стабилизировать мезомерными донорами и закрывать стерикой от атак случайных нуклеофилов. Поэтому тема практически до сих пор не разработана.

Ещё раз. Вот делокализованный карбен пентадиенилиден. Если просто присобачить его к металлу, использовав одну ковалентную связь (её придётся как в комплексе задания сздать отдельно обычным замещением) и одну координационную, то мы получили бы внутримолекулярный комплекс карбена – металлацикл, но в нём осталась бы вакантная делокализованная π-орбиталь и с ней большая электрофильность комплекса. Есть ли такие комплексы вообще я не знаю, надо искать, скорее всего, нет, но химия велика, и всё не заметишь. Так или иначе, это не было бы металлабензолом. А металлабензолом это становится только если металл хочет помочь с помощью back-donation взять частично или полностью на себя стабилизацию этой орбитали, заполнив ее электронной плотностью. Только в этом случае конструкция становится малоэлектрофильной или вообще не электрофильной, и способной существовать без особых ухищрений. Посторонний наблюдатель восторжнно ахнет и узреет благодать ароматичность, принесёт жертвы божествам Хюккеля, Бреслоу, Дьюара и прочих, и отнесет стабилизацию именно к ароматичности. Но мы спокойнее относимся к ароматичности, богов почитаем, но жертвы приносить не торопимся, а причину стабилизации модем усмотреть в совсем других валентных взаимодействиях. И особенно обратим внимание, что если использовать ставшее модным обозначение Z для связи с большой долей back-donation, мы должны быть осторожны, так как при полном включении этого эффекта мы должны были бы пересмотреть тип лиганда на карбен Шрока и на X2 с изменением стеени окисления металла, но у нас нет и таких примеров тоже. В известных металла бензолах взаимодействия сбалансированы, и мы не меняем степень окисления и тип лиганда. Тонкая это материя, но нам не первый раз разбирать подобные фокусы.

А теперь то же самое только с другой стороны, там же такой же лиганд. Мы не знаем в какой последовательности они закручиваются в платинабензол, не исключено, что сначала оба превратятся и получится в терминах обычной органической химии спиро-соединение – два бензола в спиро-сочленении через платину. Таки нарисуем, хотя могло быть и по другому: сначала один пролетел до циклопентадиенила, потом и второй стал подтягиваться. Если бы образовалась “спиро”-структура (спиро в кавычках потому что настоящее спиро это тетраэдр, две перпендикулярные плоскости), то она была бы как все 16e-комплексы металлов 10 группы, плоской, и тогда фенилы должны торчать в разные стороны. Но такой комплекс выделен не был, и не известно, получался ли вообще на пути (на мой взгляд, вряд ли). Поэтому логичнее предподожить, что одна часть быстро пролетела да Цепе, а вторая тоже было захотела, но платиноцен имеет 20 электронов, получен до сих пор не был ни в каком виде (палладоцен был получен в окисленном виде, отдав 2 электрона, но с платиной этот номер не проходит так просто). Тупик. Приходится зависнуть на полу-металлоцене, полу металлабензоле, ни туда ни сюда, и работа получилась очень интересной и крайне поучительной. 

OGOJAV (C(Ph)C(Ph)CHCHCH)Pt(CpPh2) V.Jacob, T.J.R.Weakley, M.M.Haley, Angew. Chem., Int. Ed., 2002, 41, 3470, DOI: 10.1002/1521-3773(20020916)41:18<3470::AID-ANIE3470>3.0.CO;2-4

Вот макроцикл с сопряжённой системой связей и металлом, и так хочется снова нести пургу про металлааннулены, считать электроны, искать ароматичность, и так далее, но это простой и весьма типичный диацетиленидный комплекс металла 10-й группы, плоско-квадратный, с ацетиленидами в транс-положении. Но в работе Майкла Хейли, с которым мы уже знакомы по платинабензолу, именно это и ставится как задача синтеза: получить макроциклический металлааннулен и убедитсья, что в нём есть сопряжение. Хорошо хоть не ароматчность, и на том спасибо, только хочется спросить, а что собственно должно сопрягаться в σ-комплексе? Единcтвенно, что там могло бы как-то сопрячься, это участие back-donation в разрыхляющей орбитали сопряжённой системы, но вряд ли это даст серьёзный эффект. 

Синтез сделан самым очевидным образом, но очень неряшливо описан. Судите сами. Начинают с силилированного по концам ацетиленового лиганда. Снимают кремний тетрабутиламмонийфторидом. Что хотят получить? Дианион? А как быть с тем. что ТБАФ всегда содержит гидратную воду? Ацетиленовые анионы не любят воду. Тем более, что продуктом этой стадии объявлено какое-то коричневое масло. Это дианион-то масло? Остроумно. Сдается мне, что кремний остался на месте, тем более что это не TMS, а намного более устойчивая к депротекции TIPS, и там же остался фторид, такая каша введена во вторую стадию с амидом олова. Ещё интереснее. Расчет на нуклеофильное замещение на олове с образованием станнана. А уходящая группа что, диметиламид тетрабутиламмония? Это же сильнейшее основание. Но получили опять без выделения и подтверждения структуры коричневое масло. Хорошо, может это и станнан прямо in situ, тогда вода из ТБАФ погасила амид. Поверим. 

Теперь в эту кашу, то есть коричневое масло, где наверняка и силан остался, и станнан есть, и всё ещё фторида навалом – никто не парился отмывать – бросают комплекс платины и иодистую медь в расчете на самое обычное переметаллирование. Медь помогает? Возможно, мы это обсуждали много для палладиевой химии, но факт в том, что здесь никто не проверял, помогает или нет. Здесь как будто та же задача, как в реакции Стилле – помочь переметаллированию – только на платине. Просто сделали замес и вот уже выделяют комплекс. 

Выделили, оказалось то, что хотели. Это обычный комплекс металла 10 группы квадрат с 16е, ничего особенного. Авторы страшно хотят доказать сопряжение через платину, не находят ничего лучше чем снять спектр поглощения, видят в нём небольшой красный сдвиг и очень радуются – вот оно, сопряжение! Это аннулен!! Но я вам объясню, откуда готовилось нападение взялся красный сдвиг. Платина довольно большая и раздвинула концы этой системы, из-за этого углы в ацетиленовых мостах отклонились от 180°, появилось напряжение, а с ним и дестабилизация, а дестабилизация в сопряжённой системе всегда ведёт к дестабилизации граничных орбиталей из-за частичного нарушения сопряжения – вот вам и небольшой красный сдвиг. И никакой это, конечно, не макроциклический аннулен. 

NORLEL (L12)Pt(PEt3)2]- J.J.Pak, T.J.R.Weakley, M.M.Haley, Organometallics, 1997, 16, 4505, DOI: 10.1021/om970661d 

Редкая работа, в которой технеций изучают не потому что нужно, а потому что интересно, ведь это отдельный элемент в паре с рением, а все эти пары элементов 2 и 3-го рядов очень интересны для сопоставления. Первый ряд совсем особенный, а металлы второго и третьего рядов с оной стороны очень похожи, с другой – имеют особенности, создающие возможности тонкой натройки свойств производных именно за счет замены металла. Интересно, что разница в паре увеличивается при движении в сторону поздних металлов, и серебро/золото в этом смысле особенно характерны – там различий больше чем сходства. 

В этой статье пытаются получить производные тионитрозильного лиганда, серного аналога нирозильного, но мы это трогать сейчас не будем, а возьмём один немного случайный побочный результат. В работе много работают с изонитрильными комплексами технеция и рения, и вот однажды берут нитридный комплекс технеция и долго кипятят его в ацетонитриле с хорошим избытком трет-бутилизоцианида. Из смеси выпала соль, состоящая из комплексных катиона и аниона, поскольку анион двухзарядный, а катион монозарядный, катиона два, хотя они намного крупнее аниона. Даже быстрый взгляд на комплекс показывает, что степень окисления технеция изменилась, причём если исходный комплекс явно 6+, то в анионе продукта 4+, а в катионе, кажется 3+, но сейчас получше посмотрим. Технеций в исходном – окислитель, а кого же он окислил? Скорее всего, когда идет замещение хлоридов на изоцианиды, высокая степень окисления дестабилизируется, и начинает окислять лиганды, трифенилфосфин, или даже изоцианид. Для этого хорошо бы ещё иметь что-то типа воды, но наверное, следы воды есть в растворителе. Стехиометрию мы не напишем, так как неизвестны продукты окисления, и мв просто гадаем, но комплекс разберём. И это тот случай, когда нам вообще не помогает реакция получения комплекса. Судите сами:

Тут вариантов нет. Исходный комплекс нитридный без вариантов шестивалентный технеций, а с другой стороны как ни считай степени окисления меньше, шансов увидеть какое-то диспропорционирование равны нулю. Что-то окислилось, шансов понять что нет. Хорошо, считаем по факту, как нарисовано. С анионом все просто – гексахлортехнетат, два минус, 4-валентный технеций, координационно ненасыщенный, но больше шести хлоридов в октаэдре на технеций не лезет. Большой комплекс это катион. считаем как нарисовано: в середине мостиковый нитрид, на один металл X2, на второй X и плюс на металле. Поскольку комплекс выглядит симметричным, пришлось бы нарисовать резонанс и вторую такую же структуру, где металлы поменялись бы местами. Это Tc(3+)& тут тоже никаких вариантов нет, изоцианиды – лиганды типа оксида углерода, L, а возможное участие back-donation нам сейчас ничего не даст. В принципе, это нормальный способ представить комплекс. Но есть и второй, похожий на то, что мы делади недавно с комплексом тантала с оксониевыми мостиками – изменить статус азота в середине на симметричный мостик X2-X2, тогда придется плюс переместить на азот, сделать его аммонийным. Есть и другая возможность – сделать то, что мы делаем в имидах, взять пару азота и использвать её, тогда мостик останется нитридным, но будет X2-XL и опять с резонанссом, чтобы система была симметричной. Оба способа дают одно и то же в смысле металла. Аммонийный мостик красивее, визуально симметричный, но понятно, что плюс здесь формален и фактически он на металле, а это лучше описывается резонансом X2-XL – XL-X2. 

UKIQIS  [((tBuNC)4TcCl)2N][TcCl6] Domenik Nowak, Guilhem Claude, Anna-Maria Tsirigoni, Adelheid Hagenbach, Joshua S. Figueroa, Ulrich Abram, Organometallics, 2025, 44, 1965, DOI: 10.1021/acs.organomet.5c00250

Ещё одна работа, которая попала даже в сенсации научпопа уже этого года: типа, наконец открыли медный ферроцен, купроцен. Типа, даже дети малые знают, как важен и прекрасен ферроцен (что чистая правда), и что такие комплексы есть почти у всех металлов (что правда только если мы не будем придираться к слову “такие”), а вот у меди до сих пор не было, но учёные такие молодцы, и молодцы такие учёные, что наконец получили. Учёные точно молодцы, тем более что это работа знаменитого металлорганика Уильяма Эванса из Калифорнийского университета в Ирвайне: Эванс уже перевалил за полвека своих исследований, принёсших огромное количество новых производных переходных металлов и f-элементов, и помогает ему здесь немецкий теоретик Филип Фурхе, тоже обосновавшийся в Ирвайне.

Исследователи сделали всё от них зависящее чтобы наконец получить купроцен. И – не получили. Точнее, получили, но не совсем то, что можно считать аналогом ферроцена. Ну уж если сам Эванс не получил, значит можно расслабиться – никто не получит. Но получили немало интересного, что показывает очень хорошо особенности последнего переходного металла в ряду. Собственно просто настоящий η⁵:η⁵ купроцен получиться и не мог. У самого обычного валентного состояния меди Cu(1+) это было бы 22 электрона, что уж ни в какие ворота и на какие орбитали не лезет. Cu(2+) не сильно спасает, да ещё и грозит окислить цепе. Собственно это и наблюдали раньше, когда пытались получить купроцен – происходило окисление лиганда, обычно Cp*. В этой работе взяли объёмистый цепе, довольно модный в металлоорганике, трис(трет-бутил)Cp, его теперь обозначают как Cp^ttt. А почему не пента? А такого не бывает, не лезут трет-бутилы хотя бы три подряд, максимум два. Поэтому трис это максимум.

И вот, что получили, если замесить в растворе калийную соль Cp^ttt и трифлат меди (трифлат, чтобы не мешался анионный лиганд). Если взять трифлат меди(2+), то получается соединение со стехиометрией купроцена. Самое забавное, что то же самое получается и если взять CuOTf? причём половина меди выпадет в осадок. Получается, что стабильная форма это комплекс Cu(2+), а вполне вероятно первоначально получающийся комплекс CuCp^ttt диспропорционирует: одна молекула восстанавливает другую. Зачем? А чёрт его знает, очередная загадка химии. В результате получилась интересная система, в которой в равновесии существуют два комплекса, причем за счет вариации соотношения металл:лиганд можно смещать его в одну или другую сторону, и так были получены оба комплекса в кристаллическом виде, пригодном для РСА.

Первый комплекс, видимо, зелёный, и есть искомый сенсационный купроцен, жизнь удалась. Это комплекс Cu(2+), почти сэндвичевый, вот он тут (код CCDC UWULOR) в двух ракурсах, чтобы лучше было видно. Видно отлично: одно кольцо как положено η⁵, но второе сдвинуто вбок (это принято называть slipped, соскользнувшее) чтобы связаться только с одним ребром как η², а поскольку орбитали все равно используются хюккелевы ВЗМО, то кольцо перпендикулярно оси на металл, и поччти параллельно с верхним, так что можно сослепу принять эту конструкцию за сэндвич. В принципе, такие комплексы продолжают называть металлоценами. ПО устойчивости им сильно далеко до ферроцена и некоторых других, но далеко не все даже настоящие η⁵:η⁵ металлоцены очень устойчивы, так что это не обязательно. Повод считать, что у меди теперь тоже есть металлоцен, купроцен у Эванса полный, так что можно наконец уходить на пенсию. Это парамагнитный 17-электронный комплекс с одним неспаренным электроном и соответствующим магнитным моментом.

Комплекс из задания это димер моно-циклопентадиенильного комплекса Cu(2+) с мостиковым трифлатом: вот, даже трифлат может быть мостиковым, а многие вообще считают, что это всегда только противоион из внешней сферы. В этом комплексе циклопентадиенил имеет η²-связывание как в купроцене, поэтому комплекс координационно ненасыщен и при появлении в растворе лишнего циклопентадиенида связывает его уже η⁵-способом: как раз хватает места на орбиталях после разборки слабых мостиков. Вот вид сбоку, чтобы отлично было видно, как связаны кольца – тоже перпендикулярно к оси на металл. Кольцо при этом сохраняет формальный отрицательный заряд, так как связывание L-типа. А медь – формальный положительный заряд и один неспаренный электрон. Итого два, с одинаковым спином, так что весь комплекс это триплет в основном состоянии.

В работе есть ещё довольно занятная химия одноэлектронного окисления и восстановления купроцена, но мы её может быть посмотрим в следующем году или позже.

UXACIJ [(tBu3Cp)CuOTf]2 Joshua D. Queen, Robin Grotjahn, Liliana Garcia, Guodong Rao, Angela A. Shiau, R. David Britt, Joseph W. Ziller, Filipp Furche, William J. Evans, J. Am. Chem. Soc., 2026, 148, 5462−5475 DOI: 10.1021/jacs.5c19366

Ещё один комплекс из работы Абигайль Дойль, посвящённой ловле комплексов Ni(1+). Один из способов, который был найден в работе – деликатное окисление, а точнее, деликатный перенос электрофильного брома на Ni(0), используя подходящи источник Ni(0), например, самый обычный Ni(COD)₂ в присутствии лиганда. Деликатным переносчиком электрофильного брома (бромения – про это можно посмотреть в лекции про галогены в Органике 21 века) выбрали гипервалентный трибромид-анион в виде соли с четвертичным аммонием. Так получен и этот комплекс. Очевидно, что сначала произошло змещение лиганда, и комплекс Ni(XPhos) окислился одноэлектронное с переносом атома брома. Очевидно, что именно анионный характер трибромида не даёт произойти реакции с перемещением пары электронов – куда её девать в уже электроноизбыточной частице.

В общем, тут и обсуждать нечего. Видим, что гемилабильный лиганд одинаково ведёт себя что в состоянии 2+, что в состоянии 1+ – образуют слабую связь с вторым кольцом или η² или η¹. Здесь взят XPhos, и связь дигапто. В этой работе Дойль получено довольно много таких комплексов Ni(1+), и это ещё один шаг к тому, чтобы получше разобраться в механизмах очень привлекательных, но очень капризных реакций с участием этого валентного состояния никеля.

NINYAO  (XPhos)NiBr Samuel H. Newman-Stonebraker, T. Judah Raab, Hootan Roshandel, Abigail G. Doyle, J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 19368, DOI: 10.1021/jacs.3c06233

В работе французского химика Клемана Кампа и сотрудников изучают новые реакции карбеновых и карбиновых комплексов ранних металлов, активированных комплексами металлов 11 группы, и находят очень интересные примеры синергизма в реакциях. Но начинают работу они с вопроизведения исторической работы Шрока 1975 года (Guggenberger, L. J.; Schrock, R. R. A Tantalum Carbyne Complex. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 2935) только там был ТМЭДА, а здесь ТГФ, но комплексы очень похожи. Я обычно удаляю все противоионы, но здесь литий с двумя ТГФ кажется висит очень прочно, так что возникают подозрения на ковалентность. Сама реакция – депротонирование карбенового комплекса тантала с неопентильными лигандами, происходящее только в присутствии или ТМЭДА, или ТГФ. Но это депротонирование или ковалентное лититрование? Этот вопрос возник ещё у самого Шрока, который отмел возможную интерпретацию структуры с лигандом, который представляет собой литиокарбен на двойной связи, и однозначно высказался за тройную связь из-за очень короткого расстояния Ta-C и регибридизации углерода. Поэтому взаимодействие лития чисто электростатическое, он почти не возмущает лиганды, хотя карбин чуть-чуть выгнут, но это в границах разумных искажений.

В работе дальше с этими комплексами наблюдают необычное равновесие, когда алкил и карбин (алкилидин) превращаются в два карбена (алкилидена) и обратно. Пока на этом остановимся, но в будущем ждем новых превращений карбиновых комплексов, ведь с ними как-то большого развития до сих пор не наблюдалось: даже алкиновым метатезисом занимается почти исключительно Алоиз Фюрстнер, а других охотников мало, слишком сложно и капризно.

XOQMUP   [(tBuCH2)3(tBuC)Ta][Li(THF)2] Abdelhak Lachguar, Iker Del Rosal, Laurent Maron, Erwann Jeanneau, Laurent Veyre, Chloé Thieuleux, Clément Camp, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 18306–18319 DOI: 10.1021/jacs.4c02172