Обзор комплексов квеста 2026

Особенность комплекса – мостиковый η⁶-лиганд, [6]-аннулен, он же бензол, с 4 лишними электронами, то есть это формально 10-электронный лиганд, как дианион ЦОТ, с которым мы разбирались, но эта аналогия не полная. Здесь несколько проблем. Первая, как распределять электроны в таком мостике по металлам. Мостики в общих чертах бывают двух типов: более распространённый выдаёт каждому металлу отдельные валентные электроны, образуя двухцентровые взаимодействия металл-лиганд. Второй, более редкий, работает через трёхцентровое взаимодействие, разделяя свои валентные электроны между металлами во взаимодействиях металл-лиганд-металл.

Лиганд мы можем считать или L5(4-) или X4L. Замещённый Cp это XL2. В первом типе мостика мы должны учесть, что комлекс симметричный, значит тип взаимодействия с каждым металлом одинаков, и из пяти пар электронов мы сможем взять максимум 4, а один оставим неиспользованным. В этом случае структурный тип [MXL4(2-)](2+) или MX3L2, Y(3+), d⁰, 10e. Во втором типе мостика мы можем формально поделить 10 электронов лиганда пополам, но тогда выйдет нечётное число, а это не соответствует реальным свойствам комплеекса. Поэтому делить придется те же 8 электронов и получится то же самое, что в первой схеме. Высокая координационная нерасыщенность металла защищена стерикой лигандов. Но реально структура этого комплекса очень сильно определяется невалентными ионными взаиможействиями, и об этом в подробном разборе.

 Комплекс весьма простой и в премиальные попал только чтобы ещё раз обсудить типы мостиков. Здесь мостика два: один очевидно фосфидный P(tBu)2, цепляющийся за металл
двумя парами. Формально для каждого метfлла это даёт X+L вклады, но мостик симметричный, и связи одинаковы: это ещё раз нам напоминает, что сущностно ковалентная и координационная связь это одно и то же, а деление по типам в конкретном комплексе должно помочь разумно отнести степень окисления и всё остальное. Сложнее с гидридным мостиком. Здесь он заметно несимметричный, расстояния до “своего” металла заметно меньше, чем до чужого. Можно было бы решить, что это не мостик, а просто слабое электростатическое взаимодействие отрицательного заряда на гидриде и положительного на металле. Но длина связи, существенно большая чем в мономерных гидридных комплексх гафния, выдаёт некоторую степень ковалентности, и тгда это трёхцентровая двухэлектронная связь Hf-H-Hf, хотя несимметричная. В характеристиках комплекса можно просто учитывать как немостиковый гидрид. 

Связи металл-металл здесь нет, хотя визуализация её рисует. Но никаких валентных возможностей у Hf(4+) для образования связи металл-металл нет. 

Этот комплекс мы уже разбирали в прошлом году вместе с другим, который получается из этого окислением и представляет собой очередной металла-аннулен с претензией то ли на ароматичность, то ли антиароматичность. Комплекс этого задания содержит два одинаковых карбеновых лиганда L-типа. Осмий в степени окисления 2+ имеет неплохие возможности back-donation, который снижает электрофильность и делает карбеновый лиганд малореакционноспособным.  

Карбен гетероциклический, можно ли его считать NHC? Не забывайте, что в NHC первая буква это N – азот, то есть нужен азотный гетероцикл, а не любой. С другой стороны, уже вполне закрепилось расширенное толкование термина NHC как некоего более-менее стабилизированного карбена, имеющего рядом с карбеновым атомом мезомерный донор. В этом смысле атом кислорода годится, хотя реально такой свободный  карбен не был бы даже приблизительно стабильным. Но все сомнения толкую в вашу пользу, поэтому я буду принимать это толкование, но в зачет бонусов не включу, потому что человек, более строго относящийся в терминам, заслуживает признания в большей степени.

Тоже весьма простой комплекс, даже два с разными степенями окисления меди в виде ионной пары. Оба комплекса тетралигандные, и ещё раз показывают нам полезность такого параметра как конфигурация металла. Комплекс с d¹⁰ это тетраэдр как и сходные комплексы металлов(0) 10-й группы. А конфигурация d⁸ вообще встречается от 8-й группы до 11-й, и это плоский квадрат.

Cu(3+) это степень окисления, участие которой постулируется в реакциях кросс-сочетания с участием Cu(1+), но такие комплексы обычно очень неустойчивы, так как Cu(3+) чрезвычайно сильный окислитель. Перфторалкильные лиганды – один из способов всё же стабилизировать эту степень окисления, так как такие групы очень непросто окислить и сбросить с себя восстановительным элиминированием

Комплекс простой, но в опубликованной и депонированной структуре есть то ли ошибка, то ли какая-то путаница. Три лиганда выглядят совершенно одинаковыми по геометрии, но со странной разметкой связанных с металлом атомов – то ли азоты, то ли углероды. Можно было бы сослаться на изоструктурность дипиридила и фенилпиридила, при том, что мы не можем различить ковалентные и коодинационные связи, потому что это одно и то же. Остается просто попробовать все комбинации: три bipy, два bipy, один bipy, ноль bipy.

Получаются варианты Co(1+)/d8/20e – плохо, у d8 почти не бывает октаэдров. Co(2+)/d7/19e – тоже не очень. Co((3+)/d6/18e – вот это неплохо! Co(4+)/d5/17e – у кобальта такую степень окисления ожидать в простом комплексе почти нереально. Получается только один разумный вариант, и в тексте статьи доказывают и синтезом, и ЯМР именно его, а с РСА получился какой-то облом.

Это такой дважды металлацикл (кобальтацикл), но полученный не циклометаллированием, а просто обменом из магнезированного фенилпиридина.  

Интересный комплекс рения, формально представляющий собой аналог антиароматического циклобутадиена, ренациклобутадиен. Но, как мы убедимся в подробном разборе, эта аналогия не работает. А вот какая работает это прямая связь с карбенами Фишера, комплекс и является таким карбеном, что следует и из пути синтеза, и из реакционной способности. При этом комплекс безусловно является циклически делокализованным металланнуленом, поэтому оба атома углерода, связанные с металлом, представляют собой карбеновые лиганды, что и даёт возможность применять привычную по обычной органической химии мезомерию. Считать электроны поэтому можно по разному в отдельных граничных структурах, но общие параметры комплекса от этого не изменяются.

В подробном разборе посмотрим ещ на интересную химию ренациклобутадиена, в которой образуется и легко распадается ренабензол. 

Очень свежая работа самого Шрока, и всё про то же – уже полвека Шрок занимается катализаторами метатезиса на основе комплексов металлов 6-й группы. И продолжает заниматься подробным изучением их действия, там всё ещё много вопросов, на которые нет ответа. Один из таких вопросов – механизм предактивации и образования карбеновых комплексов и олефинов в тех случаях, когда используется предкатализатор, не имеющий сразу карбена в координационной сфере. В этой работе показан путь превращения координированного алкена в карбен через присоединение с участием протона от молекулы амина, которая входит на металл в виде имидного лигандаю Комплекс простой, содержит имидный лиганд, мы с такими уже не раз разбирались. Фрагмент W-N-C строго линейный (угол 180°), так даже редко бывает, обычно всё же есть отклонение от линии хотя бы небольшой. Это свидетельсствует о вовлечении пары на азоте в третью связь (X2L лиганд).  

Олефин связан дигапто, и хотя имеет отклонение от плоскости и некоторую степень регибридизации, свидетельствующих о влиянии back-donation, но смысла считать, что это металлациклопропан нет. Но мы не забываем, что после превращения в карбен, это стал бы карбен Шрока с полным вовлечением back-donation и измененим степени окисления в W(6+), а катализаторы Шрока работают именно в высшей степент окисления металла 6-й группы

Ещё одна работа Джона Беркау по изучению механизма полимеризации Циглера-Натты и природы стереоселективности в ней. Один из важнейших типов катализаторов – комплексы с бис-циклопентадиенилам, кольца в которых соединены разными мостиками: такие комплексы называются анса-металлоценами, то есть металлоценами с ручкой. То есть это хелаторы, но поскольку координация с обеих сторон η⁵-типа, размер хелатного цикла не определён. Комплексы типа того, что в задании, получаются действием гриньяров, дающими алкильные комплексы, немедленно претерпевающие гидридное элиминирование, и олефин и гидрид остаются на металле. Получается комплекс Nb(3+) с конфигурацией d², от которого можно ожидать хорошего back-donation, но пятая группа это уже не четвёртая, и полноты back-donation уже не ожидаем.

Здесь олефин тоже слегка регибридизован, но не настолько чтобы стать X2-лигандом, поэтому комплекс получился довольно инертный, и не очень пригодный для той же полимеризации, в которой процесс  должен легко идти в обратную сторону, освобождая место для следующего олефина.

Авторы работы, скорее всего, хотели получить другой комплекс, более интересный и принадлежащий к семейству металлааннуленов, но получили просто иридацикл, не имеющий циклического сопряжения и поэтому не являющийся аналогом металлабензолов. Вдобавок он ещё неплоский, хотя именно это помогает иридию воспользоваться одной из двойных связей в цикле и достичь насыщенности.

Интересный комплекс, а и добавить нечего. Интересно было бы однажды попробовать оторвать от насыщенного углерода, связанного с иридием, протон, и получить нейтральный комплекс, возможно, он выпрямится и получит циклическое сопряжение. Но тогда что это будет за связь? Пока оставим без ответа.

Комплекс марганца с полидентатным азотным лигандом, исследованный в качестве катализатора син-дигидроксилирования олефинов по аналогии с действием оксигеназы Риске. Метод предлагается на замену знаменитого асимметрического дигидроксилирования Шарплесса, применяемого в тысячах синтезов, но сильно не соответствующего требованиям зелёной химии. Комплекс крайне прост: все кординацонные центры лиганда L-типа. С лигандом  связывается дибромид марганца в приблизительно октаэдрической конфигурации. 

Можно ли назвать этот комплекс пинцерным? Нет, и здесь нет даже повода к разночтениям. Во-первых, пинцеры это комплексы с тридентатными лигандами. Во-вторых, жёсткие. Этот лиганд совсе не жёсткий, у него серединка очень гибкая, позволяющая деформировать лиганд под координационные требования металла, что собственно хорошо видно по структуре. 

Очень простой комплекс, интересный только очень высокой степенью ненасыщенности, и это так и задумано, потму что ему предстоит работать как фрустрированная льюисова пара (FLP), содержащая координационно-ненасыщенный электрофильный металл и нуклеофильный атом фосфора. 

Ненасыщенный атом скандия защищают объёмистые феноксильные лиганды и лабильный ТГФ, отваливающийся в растворе. Кислороды феноксильных групп, скорее всего, частично гасят ненасыщенность донорным эффектов пар, но поскольку мы не знаем степени этого эффекта, учитывать его не будем. Но желающие могут.

Комплекс высоковалентного железа: для железа 4+ считается высокой степенью окисления, хотя мы знаем, что для других металлов группы и 8+ легкодостижимый пустяк, а высокая валентность будет минимум с 6+. Но железо тяжело расстается с электронами даже если помогают лиганды. А здесь они не очень помогают, хотя и помогают. Карбеновый лиганд CAAC считается очень донорным, а имидные лиганды могут помогать донорным эффектом пар, который мы иногда считаем полноценной третьей связью. CAAC карбен можно классифицировать как NHC, а можно и не классифицировать. 

Получился комплекс довольно забавный, но с не очень ясными перспективами. Хотя железо в нём находится в необычной степени окисления, что могдо бы привести к интересным реакциям с участием тех же имидных групп, но высокой реакционной способности от него ждать трудно: во-первых, железо хорошо со всех сторон прикрыто большими лигандами, и во-вторых, оно почти координационно насыщенное, настолько, что даже связи Fe-N-C толком выпрямить не может. А лиганды явно очень прочно сидят, стабильны. И как тогда реагировать? В статье описано несколько реакций, но похоэе, что они происходят на лигандной периферии комплекса, а не на металле. Но наверное дальше можно что-то ещё придумать.

Один из главных учеников Джона Беркау Пол Кирик из Принстона неутомимо ищет новые способы активации олефинов и диенов комплексами переходных металлов, желательно из первого ряда, и в очередной работе находит перспективный лиганд пинцерного типа, пиридин-диимино (PDI), который способен стабилизировать низковалентный хром Cr(0), не восстанавливаясь по лиганду, хотя казалось бы, должен был бы. Здесь мы в очередной раз видим, что пинцерные комплексы действительно имеют много особых свойств из-за жёсткого координационного окружения. Более того, такой NNN-лиганд типа 3L является типичным лигандом слабого поля, и поэтому способен переключать металл в высокоспиновое состояние, о чём мы пока в этом курсе не вспоминали не разу, но с точки зрения реакционной способности это состояние может быть полезно так как способно участвоать в свободнорадикальных превращениях. Именно в этом качестве комплексы (PDI)Cr(0) и изучаются в интересной реакции циклоолигомеризации диена и алкена. Пока оставим эту химию, но будем следить: здесь могут быть интересные работы и новые реакции.

Сам комплекс прост как водосточная труба.  Просто пинцерный комплекс с тремя карбонилами. СО легко вытаскивает этот комплекс из других по довольно простой причине: низковалентному хрому неуютно в комплексе с лигандом слабого поля, и там его держит только пинцерный тип хелатирования. СО же это просто классика сильного поля да ещё и акцептор back-donation, для низковалентного хрома это просто спасение.

Комплекс

Гомолептический (то есть с одним лигандом, хотя и несколькими молекулами) комплекс лантана с хелатором, который предоставляет интересный выбор второго и третьего координационных центров: азот или фтор. Кординация металла по фтору может активировать связь C-F к замещению, а это важная задача в методологии органического синтеза. В этой работе ответ вроде бы получен: металл третьей группы предпочитает фтор азоту, но осторожный анализ структуры приводит к мысли, что это не самое оригинальное открытие, так как характер взаимодействия с L-центрами в этом случае в основном имеет электростатический характер. В этом случае преимущества фтора очевидно из-за большей электроотрицательности и следовательно, большего отрицательного заряда на атоме. Тем не менее, электроны считаем по обычной формализованной процедуре.

Ни при каких обстоятельствах не записываем комплекс в пинцерные, это обычный хелат, а лиганд достаточно гибок, чтобы самому гнуться под металл, а не заставлять металл подстраивать валетные орбитали пож геометрию лиганда.

Металлоцены продолжают дразнить химиков. Каждое утро они просыпаются и первым делом смотрят утренние газеты: какие ещё металлоцены получены, ведь когда что-то в этой области случается, новость попадает на первые полосы, отодвигая даже Трампа. Всем хочется в новости. А с металлоценами всё очень непросто. Раньше считалосьь, что образование сэндвичей это прерогатива переходных металлов. Но не у всех переходных металлов есть металлоцены, а у щелочных и щелочноземельных теперь есть и никого не удивляют литоцен, содацен, кальцецен и бароцен. Это прямо скандал и оскорбление переходных металлов: надо дожимать. Самые большие проблемы с металлоценами начинаются в поздних группах от девятой, когда у металла не хватает вакантных орбиталей для связывания двух циклопентадиенилов. Орбитали можно освободить, подняв степень окисления, и так многое получилось в виде катионов. А если наоборот? Что будет? Как устроены металлоцены со счетом электронов больше 18-ти? Комплекс этого задания даёт ответ на этот вопрос: 18-электронное правило рулит, и есть разные способы так подправить структуру, чтобы и правило было цело, и химики сыты, получив на десерт новый металлоценовый комплекс.   

Этот комплекс содержит даже два металлоцена из одной группы, и это особенно красиво показывает, как работает координационная химия. Подробности по кнопке. 

Комплекс из хорошо нам известной работы Алоиза Фюрстнера про разработку удобного предкатализатора метатезиса алкинов, и это просто исходное для синтеза более сложных комплексов того же типа путём постепенного замещения лигандов с сохранением структурного типа. Здесь всё просто и типично: основной лиганд это карбин Шрока, как мы это называем, или точнее алкилидин. Это X3-лиганд без вариантов на металле в высшей степени окисления, что деалет карбин как и аналогичные карбены Шрока (алкилидены) очень нуклеофильными, и это качество, избыток которого очень сильно затрудняет работу с такими комплексами, при то, что ещё и металл становится координационно-ненасыщенным с сильной Льюисовой кислотностью. Эти свойства частично гасят оставшимися лигандами, алкоксидами, у которых есть донорный эффект пары на кислороде. Здесь это трет-бутокси, вполне себе доноры, но у нас нет оснований считать, что степень смещения электронной плотности настолько серьёзна, что мы имели бы ситуацию как в имидных комплексах, где это прямо ещё одна связь и лигандное место L.

К сожалению, с алкоксидными лигандами у нас нет такого же надежного критерия степени вовлеченности пары в регибридизации азота, что видно по валентному углу: чем он ближе к 180° тем сильнее. Кислород в алкоксидах сразу имеет неопределенную гибридизацию между sp³ и sp², поэтому мы не можем надеяться увидеть регибридизацию в sp. Угол Mo-O-C оказывается разным: одна трет-бутильная группа отогнута вниз, и угол просто идеально sp², 120°. А вот две другие группы отогнуты вверх, в сторону мезитила, и там угол шире 140-143°, то есть пошла частичная регибридизация в сторону sp. Почему так странно? Во-первых, мы понимаем, что в РСА это замороженная конфигурация, а в растворе трет-бутокси будут в конформационном движении. Но раз замороженная, значит именно здесь минимум энергии. Если посмотрим на структуру-с-мясом (ван-дер-ваальсовыми радиусами), то мы поймём почему: трет-бутильная группа слишком велика, чтобы все три уместились снизу, где вроде места больше, но только для одной группы. Двум другим приходится мириться с близостью с мезитилом, который имеет две стороны посвободнее. Тем не менее, отталкивание благоприятствует разгибанию, а значит и усилению донорного эффекта неподеленных пар. Полных связей там нет, но некоторое увеличение порядка связи есть наверняка. Это снижает электрофильность металла, и как мы знаем, слишком сильно, поэтому в развитии структур реальных катализаторов алкокси заменяют на менее донорные силилокси и фторированные алкокси. Увеличивать счёт электронов смысла нет, хотя бы потому что мы понятия не имеем, насколько сильно проявился этот эффект.

Комплекс надо ещё умудриться найти в статье, где изучют комплексы меди с этим лигандом, но серебро упоминается только один раз мимолётно, но достаточно, чтобы понять, что нужно лезть в SI, Там комплекс серебра описан как промежуточной в получении комплекса меди, но с другой структурой. В общем, разобраться можно, поминая недобрым словом авторов статьи. Комплекс это такой своеобразный димер, в котором два атома серебра выбрали себе одинаковое окружение, и каждый отдельный фрагмент комплекса на одном металле модно считать гомолептическим, вместо того чтобы соединитьcя гетеролептически. А в этом способе пришлось еще перекинуть бромида на одно серебро, чтобы у другого получилась типичная 14-электронная линейная конфигурация.

И чего тут только нет, и металлацикл (аргентацикл, вот!), и просто хелат, и мостиковый комплекс. Не комплекс, а генератор плюсиков для рейтинга. Надеюсь, что не упустите.

Комплекс, скучнее не придумаешь. Вот и Граббс не придумал. Это просто продукт обмена хлорида в Ховейде-Граббсе-2 на объёмистый сульфонат, в надежде, что это как-то повлияет на работу катализатора. Повлияло. Но так, что оказалось никому не нужно. Монополия великой четверки предкатализаторов Граббса (G-1, G-2. HG-1, HG-2) в метатезисе олефинов да пребудет в веках, и даже сам Граббс не в силах её поколебать, слава тебе, Граббс. RIP.  

Больше тут и написать нечего, но под кнопкой всё же написано, балабольство всякое в основном.

Вот комплекс, который на первый взгляд, выглядит очень просто и как уже привычная комбинация чего-то, похожего на типичный NHC типа SIPr и ещё более привычных Cp. Приглядываемся попристальнее – о, да там вместо углерода или какого-то привычного в координационной химии элемента – алюминий! Алюминий это металл, это мы со школы знаем, а некоторые и раньше. Связь металл-металл значит. Э, нет, есть интересная проблема: алюминий это ешё и p-элемент, и это драматически меняет наше отношение к этому металлу. Быть p-элементом важнее чем металлом: у p-элементов химия определяется ковалентными связями, возможно даже сильно полярными, но не ионными, поэтому мы без опасений можем для всех p-элементов, включая наименее электроотрицательные элементы 13 группы, использовать единые подходы к анализу структуры: вот здесь видим алюминий, нормально трёхвалентный элемент, у которого одна связевая черта направлена на переходный металл, и не видно никаких зарядов, ну и отлично, это X-лиганд, а дальше надо думать как всегда, как это образовалось, чем мы и займёмся в подробной части.  

Этот комплекс привлекает наше внимание к интересной проблеме, которая нам раньше в голову не приходила: мы автоматически считаем, что X-лиганд добавляет +1 в степень окисления переходного металла. Собственно мы однажды это уже обсуждали в связи со связью (хороший каламбур) иридий-бор: а куда она поляризована. Ведь это правило, на самом деле, никакое не автоматическое, но просто большиснтво лигандов присоединены к переходному металлу элементами с большей электроотрицательностью. А ведь если найдётся такой, у которого меньше, то связь будет поляризована в обратную сторону, и будет не увеличивать, а уменьшать степень окисления. И вот нам пример-искушение. Алюминий – самый наименее электроотрицательный элемент, извините за такую корявость в стиле “более лучше”. И уж наверное связь переходного металла, да ещё не из самой левой группы, с алюминием должна быть поляризована в сторону переходного металла. И здесь возможна ошибка, но в любом случае, вполне могут быть ситуации, когда X-лиганд работает в другую сторону: будем бдительны. А здесь оказалось, что всё как мы любим и даже такой X-лиганд сохраняет способность накручивать счетчик степени окисления переходного металла в положительную сторону.

Мы такие комплексы осмия уже разбирали: изоэлектронное замещение оксо-лиганда на имидо-лиганд, как было показано Шарплессом, даёт комплексы, которые можно использовать в реакции с олефинами вместо тетраоксида осмия, и делать гидроксиаминирование и диаминировоание. Сами комплексы идеально демонстрируют то, что в координационно ненасыщенных комплексах имидо-лиганд может из чистого X2 становиться X2L c тройной связью: третья связь это такое back-donation наоборот с такой же π-связью, но образованной вакантной d-орбиталью металла и парой на p-орбитали азота – это называется моделью Ньюджента, а собственно комплекс и взят из статьи этого исследователя:

Признаком такого связывания является фактическая регибридизация азота в sp и линейная геометрия фрагмента M-N-C. Здесь угод 171°, всё же не совсем разогнут, что можно считать свидетельством того, что желание насильно накормить осмий электронами до 18е встречает хоть и минимальный, но отпор – не лезут. То есть лезут, конечно, но не совсем. В этом смысле мы видим некоторое подобие того, что в обычной органической химии назвали бы эфектом заместителя, в даном случае мезомерным, а он подразумевает резонанс нескольких граничных структур, что создает эффект неполного связывания и переменного порядка связи.

Очень простой комплекс, аналог бис-пиридильных комплексов серебра, удобных предшествееников соединений иода(1+) по странной аналогии в химии серебра и иода, а иногда и брома, образующие сходные по строению соединения, причём по разной причине: у иода это гипервалентность и образование трёхцентровой связи, а у серебра – обычная склонность металлов 11-й группы в конфигурации d¹⁰ к образованию комплексов с конфигурацией плоского квадрата без вершины (T-образных) и без двух вершин (линия). Здесь решили ещё и повысить устойчивость таких соединений, включив пиридиновые лиганды в макроцикл. Затея удалась. Есть только один вопрос: а как связан нитратный лиганд. Вроде ковалентно, как X. Или ионно, то есть находится во внешней сфере?

Посмотрим внимательнее, как он висит. Для этого выделим фрагмент NAg(ONO2)N в структуре. С одной стороны, кажется, что вопросов нет, и кислород находится прямо ровно там, где должен для T-образной конфигурации AgXL2. Но почему сам нитрат целиком как-то странно отогнут в сторону и наклонён. И мы видим, что в общем-то расстояние от металла до второго кислорода почти такое же как до первого (2.61 Å против 2.76 Å), и можно было бы даже решить, что это очередной 4-членный хелат, но оба великоваты для ковалентной связи, то есть есть все признаки того, что нитрат просто в минимуме электростатического притяжения к атому серебра, и вывернут он в сторону, чтобы минимизировать отталкивание от атомов азота и частично остальной контрукции цикла. 

Резюмируя заметим, что скорее всего нитрат всё же ионный, хотя и ковалентная интерпретация тоже принимается. Но не принимается хелат, так как расположение лиганда явно не соответствует валентным возможностям атома серебра.

Комплекс уже хорошо освоенного нами типа, и я включил его в премиальные только для того, чтобы разобрать довольно интересную химию, описанную в статье, она очень полезна для уверенного обращения с параметрами комплексов. Комплекс собран на тридентатном PNP-хелаторе, поэтому его можно считать пинцером, а можно и не считать, потому что лиганд довольно гибкий, складывается книжечкой посредине, но пинцерная терминология стала настолько беспринципной, что туда гребут буквально всё. Поскольку ванадий – ранний переходный металл, карбен – метилен или метилиден – является без вопросов карбеном Шрока, X2-лигандом. Ещё один лиганд имидный, и здесь скорее обязательно нужно добавлять L-связывание, потому что угол V-N-C очень сильно раскрыт до 173°. 

Хотя комплекс сильно похож на что-то для метатезиса, это совсем не так, ванадий в метатезисе засветился только в самом начале, когда изучали предкатализаторы типа Циглера-Натты, и с тех пор к этому металлу не возвращались: слишком высока реакционная способность комплексов, а это в катализе не годится. 

Мы ещё раз вернулись к работе Маттиаса Тамма про новый тип лиганда, который должен был принести много нового: в прошлом году мы подробно это разбирали для комплекса ML (ссылка в подробной части). Поэтому тут очень коротко. Лиганд, производное карбена IPr, должно было стать изолобальным аналогом циклопентадиенила, но стало не вполне. А здесь это тем более просто L-лиганд.

Что касается тропилия или точнее [7]-аннулена, то мы должны выбирать между 8-электронной версией XL3 с одной парой, переданной от металла по back-donation (тогда Zr(2+)) и 10-электронной версией X3L2 с двумя парами и тогда Zr(4+). В полном разборе я привожу доводы в пользу первой версии, но засчитывать буду и вторую.

Комплекс довольно простой, таких много даже у металлов главных подгрупп – гомолептический, карбанионы грузят до полной валентности и один сверху, получается как бы метлло-анион, но на самом деле заряд конечно где-то в органических остатках делокализовак, а метлл как был положительно заряжен, так и сотался. Но здесь какой-то малость странный карбанион. А не карбен ли это, не NHC? Вроде похоже, только вместо второго органического остатка боран. А что это даёт? В подробной части разберёся, а здесь просто представим это как обычный анионный комплекс, металлат, или здесь как? Скандиат? Скандат? Черт знает.

В статье ещё намекают, что там из борана водороды связаны с металлом. Но это явная электростатика, кстати подтверждающая что металл положительно заряжен, так как водороды на боре имеют гидридный характер. Но зато эти водороды притягивают к металлу свои группы и дают отличную стерическую защиту для комплекса с неприлично маленьким счётом электронов. 

Ещё один вопрос: можно ли считать эти лиганды карбенами, NHC? В подробной части я объясню, почему, скорее всего, нет, но принимать такое отнесение буду.

Очень простой комплекс с точки зрения параметров, никаких сюрпризов. Стерически нагруженный лиганд, азотный аналог КсантФоса, имеет больше сходства с пинцером чем сам КсантФос, который не является пинцером ни в каком сне. Но здесь всё ещё хитрее, как можно узнать из подробного разбора: циклогексильные кольца образуют карман, в котором идеально лежит фенил, скорее всего, с помощью дисперсионных сил, и так охраняется сильная координационная ненасыщенность.

Фосфидные комплексы переходных металлов становятся модными, и все хотят. Но эта работа вызвала у меня много отрицательных эмоций: она неряшливо сделана и плохо написана, хотя принадлежит весьма известному и очень опытному американскому металлоорганику Даниэлю Миндиоле. Рефери откровенно свою работу не сделали. Но описанная химия очень странная, а превращения никак не объяснены, а ссылка на аналогии как раз и говорит о том, что тут не все в порядке. Я долго пытался понять, что тут не так и не ошибаюсь ли я, но без успеха. Поэтому просто подойдем к структуре формально. а в будущем, возможно, либо дождемся более подробной статьи или ещё чего-нибудь (было бы неплохо увидеть исправления или даже отзыв работы).  Тем не менее, польза от подробного разбора есть, так приведены аналоги, и это достоверная и интересная хими, которая дает хорошие примеры того, как работают разные типы связей. 

Комплекс низковалентного технеция, полученный, наряду с почти сотней других, в лаборатории Александра Мирославова из Радиевого института в Санкт Петербурге. Изотоп Tc-99 – очень доступный нуклид из-за высокого содержания в выдержанном отработанном ядерном топливе, он ещё и страшно удобен из-за очень слабой радиоактивности только β-типа, поэтому его интенсивно изучают для самых разных применений, часто довольно неожиданных. В радиомедицине применяют другой нуклид, метастабильную короткоживущую форму этого изотопа, и для того, чтобы с ней работать и получать радиопрепараты, химию отрабатывают на обычной форме изотопа. Поэтому координационная химия технеция весьма богата, и постоянно появляются новые работы. В органической химии технеций пока не применяется, но я уверен, что это временно, ведь 7-я группа очень интересна, а именно второй ряд поставляет большинство практически применимых методов и реагентов.

В данном случае все просто. Низковалентная форма стабилизирована π-акцепторными карбонилами, хотя и остальные линады: трифенилфосфин и фторированный дикетонат, тоже способны на разгрузку избыточной электронной плотности через back-donation.

Транс-трифенилфосфиновые лиганды сулят лабильность одного из фосфинов, легкость замещения на другие лиганды и удобный выход на много новых комплексов через диссоциативно-ассоциативный механизм, так как комплекс координационно насыщенный.

Занятный комплекс, в котором не сразу поймёшь, какая степень окисления у кобальта. Мы редко встречаемся в органической химии с нитрозильным лигандом, и не сразу понмиаем как он устроен. Впрочем, в органике есть нитрозо-соединения, которые тоже непонятно как устроены, и мы всю дорогу делаем вид, что то ли их вообще нет, то ли есть, но нам до лампочки. Так можо всю жизнь прожить так и не узнав тайну нитрозо-группы. Давайте хотя бы начнём с того, что узнаем тайну нитрозо-лиганда. Я поднял статус этого комплекса до премиального, чтобы написать подробный разбор, а здесь просто повторим, что в данном случае нитрозо-лиганд происходит не от нитрозония, а от нейтральной молекулы NO, устойчивого свободного радикала.

В этом комплексе есть не только нитрозил, но и нитро, именно так называется этот лиганд, хотя это не что иное как нитрит, но связанный через азот. 

А ещё занятно, что лиганд очень сильно напоминает XantPhos, только это его аза-аналог, и с более донорными фосфинами. КсантФос никогда не бывает пинцером, а этот из-за сильной связи с центральным азотом именно что безусловный пинцер.

Комплекс настолько необычен, что будет большим разочарованием узнать, что у нём нет ничего необычного. Так бывает. Замысел Андре Шефера и коллег интересен: получить аналоги карбенов из 13-й группы, так называемые триилены, и попробовать их как лиганды. В задании взят комплекс индия, но там есть такие же галлия и таллия. Одновалентный металл 13-й группы это только пара электронов на валентной оболочке, и вакантные p-орбитали, которые могли бы взаимодействовать с лигандами. Для индия выбран уже знакомый нам циклопентадиенильный лиганд со стерической защитой. Комплексы с одновалентным металлами получены и оказались вполне стабильными, но не будем забывать огромную разницу между переходными и непереходными металлами: у вторых нет таких валентных возможностей при взаимодействии с лигандами, и хотя комплексы со стороны выглядят иногда прямо такими же, но во взаимодействии преобладает банальная электростатика с небольшой долей ковалентности. 

В этом случае индий работает как донор пары, чистый L-лиганд. Никакого вклада back-donation с вольфрама на пустые р-орбитали индия не обнаружено. Комплекс, по многим признакам, довльно слабый. Но будущие исследования покажут, пригодится ли такой тип взаимодействия для чего-нибудь интересного. 

Очень простой комплекс, интересный только тем, насколько легко можно обеспечить координационную стабилизацию нульвалентного никеля. Комплекс получен группой Абигайль Дойль из UCLA, настойчиво пытающейся разобраться в кросс-сочетании с участием Ni(1+) и поймать как можно больше интермедиатов с металлом в этой степени окисления. Ну вот и получилось и сделать этот комплекс, и использовать его дял получения стабильного комплекса Ni(1+). 

Back-donation здесь проявляется досточно слабо, чтобы можно было даже в шетку назвать это никелациклопропаном и думать о другой степени окисления.

Ещё один комплекс с фосфорным лигандом, и с иттрием, металлом 3-й группы, вечно балансирующей между переходными, f-элементами и щелочноземельными металлами. Много, много в комлексах элементов 3-й группы ионности, но не заметить и существенную долю ковалентности невозможно. Поэтому я продолжаю настаивать: 3-я группа это переходные металлы, хоят и очень своеобразные, поэтому подсчет зарактеристик комплексов хоть и полезен – всё равно полезен! – но не должен слишком вводить в заблуждение. Данный комплекс получен на пути к аналогу имидных комплексов, а и они у 3-й группы получаются с большими ухищрениями. Оновное ухищрение мы знаем: защити металл стерикой со всех сторон кроме места для интересного лиганда. Ровно это здесь и делают, используя ещё один важный класс лигандов – трис(пиразолил)бораты. Комплекс получился очень ненасыщенный, но в подробной части показано, как хорошо прикрыт металл большим лигандом, что впрочем все равно оставляет возможности для реакции.

Важно не упустить, что лиганд имеет заряд -1 далекий от металла, но его надо учесть в электронейтральности всего комплекса, поэтому степень окисления металла 3+. Больше тут никаких фокусов нет, фософрный лиганл никак не участвует дополнительно, что видно из геометрии комплекса. 

Гидрирование – одна из самых важных реакций в органическом синтезе. Методов гомогенного гидрирования двойных и тройных связей множуство, но ароматические кольца гидрировать намного сложнее, тем более энантиоселективно (это если в кольце есть заместители). Но понемногу дело движется и здесь. Уже неоднократно упомянутый пол Кирик разрабатывает пинцерные комплексы молибдена, способные на гидрирование замещенных бензолов, причем лучше идёт гидрирование тех, у кого в боковой цепи есть ещё двойная связь. Сами комплексы довольно простые, это NNN-пинцер, содержащий и сстерику, и хиральность в обычном изоксазолиновом фрагменте.

Лабильным лигандом является арен, простой алкилбензол. NNN-хелатор можно считать пинцерным, хотя он, конечно, не очень жёсткий, но тем не менее, создаёт неудобную геометрию комплекса, а это приводит к необычной реакционной способности, весьма типичный приём в поиске новых катаизаторов.

Развитие диродиевых катализаторов реакций с участием высокоэлектрофильных карбеноидов зашло уже довольно далеко и от циклопропанирования перешло к CH-активации даже совсем простых по структуре, но очень малореакционноспособных алканом и циклоалканов. Для построения гребных колёс оказались пригодны кроме классических карбоксилатов, и другие бидентатные лиганды напрмиер, фосфаты из очень модной серии фосфорилированных производных БИНОЛа, которых где уже только нет. Такие производные, как показывают Мусаев и Дэвис из университета Эмори, дают исключительно красивые комплексы с очень сложной симметрией редкой группы D₄, включающей комбинированные элементы симметрии из оси 4-го порядка и перпендикулярных осей второго порядка, обещающей очень высокую степень энантиодискриминации на обоих родиях. Как всегда в катализе, исследование показывает, что всё намного сложнее, но катализатор работает, и в некоторых случаях даёт очень высокие результаты как по энантиоселективности, так и по TOF/TON.

Сам комплекс – типичное гребное колесо (paddlewheel) со связью металл-металл и типичными для таких комплексов параметрами.

Имидный комплекс, просто сам по себе из времён, когда просто делали комплексы и публиковали структуры. В любой экспериментальной науке всегда есть период случайного накопления данных для того чтобы сформировать основы. Химия переходных металлов выскочила как чёрт из табакерки в 1950-х, и первые 20-30 лет просто копила структуры и типы комплексов. Здесь имидный комплекс. Нам уже надоели эти комплексы, мы всё про них знаем – что третья связь получается, азот регибридизуется поближе к sp и становится центром линейного фргмента металл-азот-углерод. Не всегда точно линейного, вот в этом комплексе угол Ti-N-C 173°, близко к 180, очень близко, настолько что мы имеем право считать лиганд как X2L.

В комплексе ещё два фенокси-лиганда и они тоже висят на очень линейном фрагмента Ti-O-C, и здесь нас прямо начинает плющить. С одной стороны хочется сказать, что и здесь регибридизация и передача пары. Но во-первых, это кислород, а не азот, парами не разбрасывается. С другой, чтобы достичь sp кислороду надо пройти гораздо более длинный путь и сбагрить не одну, а две пары, а это уж увольте, фантастика. Поэтому сдаётся мне, что дело не в этом, а в том, что металл 4-й группы с кислородом имеет связь с очень большой долей ионности, и очень малой – ковалентности. И тогда из-за слабости валентых взаимодействий на связи Ti-O начинает гораздо большую роль играть не направленность орбиталей и соответствие геометрии максимальному перекрыванию, а общий максимум суммы всех взаимодействий (точнее минимум, но все поняли), и тогда понятно, почему эти фрагменты так вытянуты в струночки. Поэтому мы считем эти лигандами чистыми X без примеси L.

Довольно интересный комплекс, в котором легко запутаться, что и проделали сами авторы работы, где он получен. Это такой кластер из трёх танталов: кластерами в полном смысле слова принято называть только многоядерные комплексы со связями металл-металл, но это избыточная строгость, ведь во многих случаях многоядерность обеспечивается именно мостиками, а металл-металл взаимодействия образуются поневоле и не обязательно, а никакого строгого критерия есть ли такие связи или нет, у нас нет, если не брать расчеты по методы Бейдера, QTAIM, которые вроде бы показывают особые критические точки, выдающие наличие связей с хотя бы минимальным вкладом ковалентности. Поэтому всё же кластер. Танталы красиво связаны звёздочкой двумя оксониевыми мостиками, дополнительно перевязаны обычными оксо-мостиками. Атомы металл немного разные, нижний имеет формальный отрицательный (а не положительный как в статье) заряд.

А вот связей металл-металл тут нет и быть не может, хотя они и нарисованы в визуальзации: у высшей степени окисления металла не может быть связей металл-металл: нечем.

Тоже просто комплекс, из работы, где выясняли, сколько можно напихать на атом лантана и его последователей. Инденильный лиганд это обычный аналог циклопентадиенила, на лантан садятся два, и ещё два тетрагидрофурна, но не извне, а как заместители на индениле. И хлорид.

Итого получаем LaX3L6 и 18 электронов. Вот комплекс металла третьей группы, и даже лантана, который соответствует 18-электронному правилу, и здесь нет полидентатных лигандов, которые навязывают свои электроны металлу. Конечно, это формальный счёт, и реально в связях значительная доля ионности, что и подтверждено в статье, где для нескольких таких комплексов выявлены корреляции расстояний металл-центроид пятичленного цикла с ионными радиусами. Но мы договорились придерживаться формальных правил счета электронов всегда, а для конкретных комплексов можно подробнее посмотреть структуру.

Рений входил в число металлов, комсплексы которых способны катализировать метатезис олефинов, и несмотря на близость к 8 группе, для рения более характерны комплексы типа карбенов и карбинов Шрока с металлом в высшей степени окисления. Здесь комплекс и с карбеном, и с карбином, но карбен работает как лиганд-актор, а карбин как анциллярный лиганд, координационно стабильный, обеспечивающий нужную степень окисления и некоторую стерику. Ничего особенного в этом комплексе нет, мы настолько уже к такому привыкли, что нам это не сложнее красной кровяной соли. Комплекс координационно-насыщенный, поэтому это явно возможный предкатаизатор метатезиса и именно олефинов, а не ацетиленов, после диссоциации лабильного ТГВ в растворе. 

Комплекс с виду красивый, но простой. Металлацикл, цирконациклопентадиен, полученный циклоприсоединением из цирконоцена, все параметры бесспорны. А, а что ещё нужно сказать?

Последний перед восстановительным элиминированием интермедиат реакции Бакуолда-Хартвига, специально полученный с одним из фирменных лигандов Бакуолда в его же лаборатории для более подробного изучения механизма. Видим очередное подтверждение того, как работают такие лиганды, для которых характерна гемилабильность: фосфиновый центр стабильно держится за металл и не отпускает его никогда, обеспечивая кучу функций от стабилизации нульвалентного состояния до высокой донорности и стерики. В то же время второй центр связан лабильно и уступает место в тех случах, когда в реакции требуется три координационных места, например, при замещении  галогенида на азотный нуклеофил. Напомню, что он делает это не потому, что получает приказ от мозгового центра катализа или подчиняется маленькому переключателю, скрытому за циклогексильной группой, а потому что такова работа невидимой руки координационных равновесий: просто на этой стадии другой лиганд предъявляет большую константу связывания. У лиганда RuPhos, как и многих других лигандов дифенильной серии этим лабильным местом является η¹-связывание ание второго бензольного кольца через долю первого углерода в хюккелевой орбитали.

Интересный вопрос можно ли ситать это лабильное связывание металлациклом. Это слабая связь L-типа, конечно, на полноценный цикл не тянет, но химия даёт простор для интерпретаций, в ней нет никаких раз и навсегда заданных правил, поэтому если хотите пусть будет металлацикл, если не хотите не будет. Это может сказаться на подсчете бонусов, но если появится такой прецедент, я зачту как полный список металлациклов без этого случая если это будет обосновано в решении. 

Очень похожий комплекс (NZ), но серебра, из той же работы мы уже разбирали, и ничего нового тут нет кроме того, что там на серебре висит третий лиганд, нитрат, хотя мы приговорили его к в основном  электростатическому взаимодействию с металлом. А здесь противоион гексафторфосфат, практически не имеющий шансов попасть к координационную сферу. В остальном то же самое: линейный комплекс, два пиридина, связанные двумя длинными хвостами в макроцикл с одной разницей, что у серебряного комплекса в этих хвостах были замены на атомы кислорода, но это почти ничего не меняет.  

Интересно подумать, что определяет расстояние между азотами: сам лиганд или металл. И если металл, то где расстояние меньше? Ответ может показаться неожиданным: меньше и существенно у золота. И это понятно. Размеры атомов втого и третьего ряда переходных металлов не очень сильно отличаются, но золото безусловно даёт более прочные связи с элементами второго периода всё из-за тех же релятивистских эффектов. Поэтому и комплекс прочнее, и расстояние короче, а гибкая цепочка легко подстроится. 

Очень простой комплекс, образовавшийся в окислительном присоединении, и замкнувшейся в палладацикл на уже имевшемся в молекуле другом фосфине. Самое необычное – четырехчленный металлацикл, но и то не велика невидаль. В остальном это типичный плоскоквадратный комплекс металла 10 группы в состоянии 2+. 

Азот как мостиковый бидентатный лиганд нам хорошо знаком. Но здесь есть одна необычная фишка: а какая степень окисления хрома? Хром сидит в пинцере, причём циклометаллированном, типа PCP, комплексы типа тех, что изучал Мильштейн. Это даёт необычную степень окисления для хрома(1+), нечётное число электронов. Почему это странно? Мы уже не раз это видели: неспаренные электроны обычно предпочитают в процессах окисления или восстановления преврщаться в конфигурации с замкнутой оболочкой. Нечетный счет электронов ещё более-менее обычен для нечетных групп, но для четных намного чаще встречаются замкнутые оболочки (closed shells). Но здесь это именно так, причем комплекс получен восстановлением комплекса Cr(2+) графитидом калия в атмосфере азота. Структуру комплекса проще представить без фокусов как производное Cr(1+)

Но реальные свойства комплекса говорят о высоком вкладе back-donation. Здесь мы впервые сталкиваемся с очень интересным вариантом этого эффекта – в дело идёт не пара, а один электрон. Соотвественно, с двух сторон – два. То есть вдвоём хромы выдают пару. Они попадут на разрыхляющую π-орбиталь азота и полностью рушат одну из π-связей, и это идёт на π-связь азот-хром. Азот с каждой стороны превращается в XL-лиганд, степень окисления увеличивается до Cr(2+), соответственно, увеличивается длина связи N=N. 

Если прочитаете саму статью, то там написано нечто очень умное про септет и антиферромагнитное взаимодействие. Попробуем разобраться. Фокус в том, что в этом комплексе хром высокоспиновый. Соответственно у каждого хрома 4 неспаренных электрона. Хромы, по статье, связаны ферромагнитно, то есть спины складываются. Итого 8 неспаренных электронов с общим спином 4. А где пятый? А он пошёл на ковалентное взаимодействие с азотами, но если строго по статье, то они представляют азот триплетной формой, то есть одна из π-связей разрушена и у каждого азота по неспаренному электрону в состоянии триплета, общий спин 1. Но с хромами взаимодействие антиферромагнитное, спины вычитаются, 4-1 = 3. Словечки типа триплет, квартет, … септет относятся к мультиплетности, а это 2S+1, итого два на три плюс один равно семь, септет. Комплекс парамагнитный. 

Если кто-то заметит эту особенность структуры, я подниму статус комплекса до премиального ** от того, кто заметит и далее. 

У платины тоже есть металлабензол, платинабензол, и получился он в работе Майкла Хейли и сотрудников весьма нетривиальным способом, но мы разобрались – смотрите в подробной части. Как и все остальные металлабензолы и шире, металлааннулены, это тоже карбен, и тоже циклически делокализованный, что сильно действительно напоминает циклическую делокализацию в бензоле, но имеет совсем другую природу. Поэтому довольно бессмысленны рассужденяи об ароматичности (и даже не Хюккелевой, а Мёбиусовой, но это совсем сомнительная концепция) в приложении к этим комплексам. Хотите считайте их ароматическими, только какие-нибудь убедительные аргументы прведите с учетом того, что к второй четверти 21 века практически все индексы ароматичности оказались дискредитированы, а более надёжных не придумано.

Итак, металлабензол состоит из металла и XL-лиганда, двойная связь означает вклад back-donation в стабилизацию π-системы металлацикла и больше ничего, как и в большинстве карбеновых комплексов. 

Очень простой комплекс гафния из исследования по разработке катализатора для блок-кополимеризации олефинов с задачей найти один катализатор, активностью которого можно управлять для избирательного связывания разных олефинов. Этот комплекс – NN-хелат с обычным для дизайна катализаторов стерическим экранированием реакционного центра орто-изопропильными группами. Комплекс включает три бензильные группы, которые будут вовлечены в процесс на стадии предактивации. 

Очень высокая координационная ненасыщенность металла важна для высокой каталитической активности. А получилось из этого что-то или нет, можете сами посмотреть.

Из очередной статьи неугомонного Пола Кирика, на этот раз про реакцию Судзуки-Мияуры, катализируемую комплексами железа. Важнейшая реакция в синтезе продолжает страдать от использования палладия, и этому дорогущему металлу всё время ищут замену среди чего нидудь попроще. Для многих металлов нашли возможности осуществлять эту реакцию, и даже самых непритязательных типа железа, причём открываются возможности делать кросс-сочетание с алкильными субстратами, склонными в палладий-катализируемых реакциях к гидридному элиминированию. Но проблемм в реакции с участием железа не меньше. Чтобы попрбовать понять, как бороться с проблемами, нужно изучить механизм, и в этой работе Пол Кирик с коллегами ровно этим и занят. Механизм, прямо скажем, оказался довольно неприятным, с активным участием свободных радикалов. Здесь у нас комплекс, интермедиат, в который уже загружены оба остатка, и он как видим, стабилен и ни в какое восстановительное элиминирование не входит.

Комплекс очень непростой, но я не объявил его премиальным, так как авторы статьи работают в нежелательной организации и должны быть вычеркнуты из памяти прогрессивного человечества. Комплекс вычеркивать не обязательно. Мы в этот раз уже разбирали похожий комплекс иридия, поэтому удивлены не будем. Комплекс получился в результате очень непростой реации внедрения ацетилена между двух других лигандов. Образовавшееся соединение содержит большой цикл, в серединке перевязанный простой ковалентной связью Nb-C, поэтому тут два металлацикла (ниобацикла). Ещё остался второй имидный лиганд, явно связанный по типу X2L – угол Nb-N-C 174° (на структуре забыл указать, но это уже столько раз встречалось). При этом насытить ниобий не получилось, он увидел в пределах досягаемости двойную связь в цикле и взял её. Вторую не взял, потому что это дало бы слишком жёсткую структуру, а это всегда невыгодно.

Пинцера тут не видно. Хоть лиганд и тридентатный NCN, но расположение его не соответствует никаким представлениям о пинцерах: здесь не лиганд управляет координационной сферой металла, а металл гнёт лиганд под себя.

Заявленный как металлааннулен с претензией на макроциклическое сопряжение, это самый банальный диацетиленидный комплекс платины, плоский квадрат с 16е и больше ничего. 

Непонятно как получившийся интересный комплекс технеция, в котором главный вопрос, какова степень окисления технеция, не так прост, тем более что обычный путь – посмотреть как комплекс получился – не работает. Он как-то непонятно получился, в редокс-реакции или реакциях, в которых не понятно, кто восстановитель. И ещё есть вопросы по поводу мостикового азота: что это? К тому же тут и катион и анион комплексы технеция: с анионом всё совсем просто, это Tc(4+), а катион можно представить двумя способами, или симметричным и тогда мостик это металлированный аммоний. Или несимметричным, с азотом, который поставляет технецию пару точно так же как мы уже привыкли в имидных комплексах. В этом случае придётся нарисовать эквивалентную форму с перестановкой азотов, и это будут резонансные граничные структуры. Оба способа эквивалентны и дают  координационно насыщенный металл.   

С работами Тобаса Риттера, который интересно развивает активированное ароматическое нуклеофильное замещение в комплексах аренов мы уже встречались. В это работе он умудрился применить этот подход для расширения цикла, встероив в него то, что он назвал нуклеофильным карбеноидом, немного рискованно, но не совсем бессмысленно. Химию мы сегодня разбирать не будем, а просто посмотрим на ареновый комплекс рутения с уже известным нам трис(пиразолил)боратным лигандом. Подвох этого лиганда в том, что он имеет формальный заряд минус на атоме бора, и это надо учитывать в анализе структуры комплекса. Рутений в ареновом комплексе должен быть 2+, и поскольку все лиганды L-типа, то вроде бы на рутении и должны быть эти 2+. Но мы видим 1+ потому что минус уже есть в лиганде. Итого это самый обычный комплекс Ru(2+) того же структурного типа как и η⁶-арен-металлтрикарбонилы.

Очень

Комплекс из сенсационной работы этого года: Уильям Эванс с сотрудниками наконец нашли недостающее звено: получили металлоцен для меди, последнего металла первого ряда без металлоцена, у всех есть, а неё нет, нескаастная маялась в таком плачевном состоянии со времён бронзового века, ведь именно тогда первый раз медь уступила железу, и снова – у железа есть металлоцен, нобеленосный ферроцен, от которого пошла колоссальная химия циклопентадиенильных комплексов, самое знаменитое металлоорганическое соединение и вообще. А у всех элементов тепеь есть металлоцены? Нет, у серебра и золота тоже нет. Ай как стыдно, товарищи монетные металлы, химикам надо стараться: даёшь аргентоцен и ауроцен к столетию ферроцена хотя бы, ещё не скоро, есть время. А может, вдохновлённый победой Билл Эванс постарается, наверняка есть ещё у старого металлоорганика циклопентадиенилы в циклопентадиенильнице.

Сам купроцен мы рассмотрим в подробной части, а это комплекс, который находится в равновесии с ним в растворах. Во-первых это комплекс Cu(2+), но это как раз понятно, классические металлоцены предпочитают именно двухвалентные металлы. Во-вторых, Cp нужно не обычное и не со звездой – с теми не получается, а как всегда нужна защита стерикой, хотя когда комплекс был получен, не совсем понятно, что эта стерика защищала. Циклопентадиенилы связаны η² способом, значит представляют собой двухэлектронный L-лиганд с зарядом -1. Комплекс димерный мостиковый, мостиком является трифлат (нарисован здесь в моей манере, если не встречались, посмотрите лекцию про гипервалентность в Органике 21 века). 

Комплекс легко превращается в η²:η⁵ купроцен при доавлении ещё одного эквивалента циклопентадиенида.  

Пока ещё редкий пример комплекса Ni(1+), выделенного не в количестве одного случайно выпавшего кристаллика, а нормально, препаративно, и охарактеризованного в том числе и рентгеноструктурным анализом. Интерес к этим комплексам возник из-за бурного роста каталитических (и обычных, и фото, и электро-каталитических) процессов с участием этого валентнгого состояния. Процессов уже много, а вопросы к механизму остаются, и пока вопросов больше чем ответов, трудно ожидать, что эта химия выйдет из области гламурных сенсаций и отправится работать в синтез как там уже давно трудится обычное кросс-сочетание, основанное на химии валентных состояний ноль и два. Сам комплекс очень прост и мало отличается от типичных комплексов стандартных ваентных состояний: гемилабильный лиганд XPhos держится за никель вторым кольцом в дигапто-режиме.

А что здесь делает литий, неужели это полноценные связти такой биметаллацикл? Увы, нет, литий держится ионными связями, но хорошо держится, а комплекс содержит алкильные (неопентильные) и карбиновый (неопентилидиновый) лиганды. Углероды, связанные с металлом, несут отрицательный заряд и за них цепляется катион лития с ТГФами. Интересно, что из четырех лигандов литий цепляется именно за карбин, и уже за компанию за алкил. Это совсем не удивительно: карбин типа Шрока, X3-лиганд должен иметь отрицательный заряд больше. чем на алкиле. 

Забавный комплекс трёхвалентного золота: этот элемент единственный из 11 группы с вполне устойчивым и не слишком окислительным валентным состоянием d⁸, с типичными для этого состояния плоско-квадратными 16е-комплексами. Комплекс делали для фотофизических исследований, нас это сейчас не касается. Сам комплекс вполне типичен: ацетиленидный лиганд, любимый всеми металлами последней переходной группы и пинцер на основе довольно простой молекулы, триарилтриазина. Так что если бы не золото, то молекула красивая, но недорогая. Удивляет только одно: мы и в фотофизике и соответсвуюющих приложениях типа OLED и т.п. не можем обойтись без благородных металлов? Беда прямо, не дожить человечеству до празднования 100-го века от РХ, если так транжирим этот невосполнимый ресурс.

Комплекс иридия с пинцерным PCP-лигандом Мильштейна получен в работе ливанского химика Фаража Хасанайна из Бейрутского университета, из страны, где последние 40 лет идет непрерывная война, совместно с американскими коллегами Аланом Голдмэном и коллегами из Нью Джерси. В работе изучают очень интересную химию переноса водорода между алканом и алкеном, и понятно, что для этой химии взят пинцерный комплекс иридия, хорошо известный в реакциях дегидрирования и гибрирования, так что оставалось только соединитьвсё это вместе и обнаружить новый механизм направленной активации С-H связей в алканах, за счет агостического взаимодействия с другой C-H связью на соседнем углероде.

Трёхвалентный иридий с конфигурацией d6 разрешает октаэдр, собственно он здесь и задействован. Поскольку степень окисления 3+ трудно считать низковалентной, искать тут серьёзный вклад back-donation смысла нет.