Реакции с участием оксида и диоксида углерода
Углерод как элемент тверд и поэтому малопригоден для нормальных реакций, так как образует в твердой фазе бесконечные двухмерные или трехмерные цепочки прочно связанных друг с другом атомов, которые нужно сначала как-то контролируемо разрушать. Это требует огромных затрат энергии, и, соответственно, условий, трудносовместимых с нормальными реакциями синтеза. Для того, чтобы участвовать в хороших, то есть разнообразных и синтетически продуктивных реакциях, углерод должен быть превращен во что-то простое, но более доступное в виде отдельных молекул, на которые можно культурно воздействовать реагентами и катализаторами. Самые простые молекулярные представители элемента углерода – оксид и диоксид углерода, а также метан. Эти три соединения составляют то, что часто называют C1-химией, имея в виду, что преобразование одноуглеродных молекул в более сложные – достойная задача органического синтеза, позволяющая воспроизводить все многообразие органических молекул из очень простой и практически неограниченной сырьевой базы. Мы отлично знаем, что с этой задачей превосходно справляются бактерии и растения, и нам как-то неудобно считать себя синтетиками низшего порядка по сравнению с ними, хотя это действительно так и есть, и было бы мудрее смириться. Про метан мы поговорим отдельно, а здесь займемся оксидами углерода.
Из двух обычных оксидов углерода, монооксид CO обладает невероятно высоким авторитетом в химии переходных металлов. Оксид углерода или просто карбонил – один из самых важных и наиболее подробно исследованных лигандов, а реакции этой простой молекулы многочисленны и разнообразны. Это само по себе отлично, но есть одна проблема – оксид углерода не является непосредственно доступным производным углерода – он, к счастью, не встречается на планете Земля в ощутимых количествах, его нужно делать из угля (в промышленности), или муравьиной кислоты (в лаборатории). Это вещество весьма токсично, при этом оно не обладает ни вкусом, ни запахом, что делает его чрезвычайно опасным – люди незаметно травятся оксидом углерода насмерть. В лабораториях и промышленных помещениях, где работают с оксидом углерода, используют всякие способы распознать опасную концентрацию, от автоматических датчиков до бумажек, пропитанных солями палладия. Дурная слава незаметного убийцы, тянущаяся за этим веществом, лишает многих всякого желания встречаться с ним в работе и жизни. В лабораторных условиях существует множество способов генерировать CO прямо в реакционной смеси из более безобидных или, по крайней мере, осязаемых веществ, но дискомфорт все равно остается.
Диоксид углерода в смысле доступности и опасности отличается от CO радикально. Колоссальные количества этого вещества находятся в атмосфере и ежесекундно вырабатываются при сжигании топлива и жизнедеятельности живых организмов. Проблема глобального потепления как раз и связана с повышением концентрации диоксида углерода в атмосфере, и извлекать его оттуда было бы очень выгодно. На самом деле, это было бы так, только если бы это удавалось делать в совершенно циклопических масштабах и только в том случае, если бы эта деятельность происходила бы за счет энергии возобновляемых источников. Поскольку ни о том, ни о другом речь не идет, нам остается только удовлетвориться обычной отговоркой, что с чего-то нужно начинать. Диоксид углерода нельзя назвать совсем безопасным газом, и лишиться жизни с его помощью тоже можно, но все же и концентрация для этого потребуется на порядки более высокая, и накопление реально опасных концентраций этого газа требует особых условий – замкнутых помещений, и почти полного отсутствия газообмена. Недавняя трагедия в бассейне, куда для понта вывалили мешок сухого льда, показывает, как легко организовать такую бойню с помощью с виду безобидного прикольного материала. Химики хорошо знают, что каждые 44 грамма твердой углекислоты выделяют в воздух 22.4 литра газообразной, и если мы сдуру быстро испарим всего 4.4 кг получим два с лишним кубометра. Откачать не успевают – CO2 растворяется в крови и изменяет кинетику переноса кислорода гемоглобином. Казус известных пещер вокруг супервулкана Флегрейских полей в окрестностях Неаполя, где плохо себя чувствуют маленькие собаки, а люди даже не замечают проблем, показывает еще одно спасительное свойство этого тяжелого газа – он скапливается в опасных концентрациях только снизу. В общем, если не делать глупостей – не реагент – мечта! Еще и приплачивать будут, если вы его куда-нибудь засунете. Увы, это оказывается настолько непросто, что реальных успехов в химии диоксида углерода пока что кот наплакал. Почему все так печально, посмотрим, когда доберемся до этой интересной, но немного импотентной молекулы.
Начнем с оксида углерода.
Оксид углерода - отличный реагент в синтезе не только лабораторном, но и промышленном. Реакции CO - одни из первых промышленных каталитических реакций. В лаборатории используют или баллоны с CO (кто не боится и имеет очень хорошие тяги) или разложение муравьиной кислоты концентрированной серной.
В промышленности очень часто используют не чистый CO, а его смеси с водородом в соотношениях 1:1 и 1:2. Основной источник оксида углерода для большого синтеза - конверсия угля, взаимодействие угля с водяным паром при очень высокой температуре, которую поддерживают чередованием водяного пара с воздухом. При этом образуется смесь CO и водорода, исторически называемая водяным газом. Соотношение CO:H2 регулируют с помощью так называемой реакции водяного газа (water-gas shift reaction) - для разных реакций требуются смеси от 1:1 до 1:2, такие смеси часто называют синтез-газом.
Есть еще и вторая реакция, которая дает смесь CO и водорода, но с большим содержанием водорода - паровой риформинг метана, гатерогенная каталитическая реакция. Но эту реакцию применяют в основном для производства водорода, а СО из газовой смеси удаляют с помощью реакции водяного газа.
Самая важная реакция с синтез-газом c соотношением CO:H2 2:1 - синтез метанола, а метанол далее перерабатывают в формальдегид, уксусную кислоту и многие другие важные соединения.
Итак, CO легко входит в координационную сферу переходных металлов, как правило, образуя карбонильные комплексы с моногапто-связыванием молекулы CO через углерод. Другие типы связывания – и дигапто-, и мостиковые – тоже бывают, но играют относитеьно небольшую роль в реакциях с участием органических соединений. Посмотрим, что происходит дальше, уже в координационной сфере.
Аналогия карбонильного лиганда и карбенов распространяется и на реакции. Основная реакция в координационной сфере металла - фактически та же самая, что часто происходит с карбеновыми лигандами - миграционное внедрение σ-связанного X-лиганда на углеродный атом карбонила (карбена), непосредственно связанный с металлом. Эта реакция обратима, и смещение равновесия в сторону продукта внедрения обеспечивается связыванием донорного лиганда из реакционной смеси (фосфина, еще одной молекулы CO или хотя бы донорного растворителя). Степень окисления металла не изменяется, как и в других реакциях миграционного внедрения. Продукт миграционного внедрения - σ-ацильный комплекс.
Теперь обратим наше внимание на применение карбонилов и оксида углерода в синтезе. Начнем с очень симпатичной химии, ключевую роль в которой играют высоконуклеофильные карбонилаты металлов. Эта химия использует супернуклеофильность анионных карбонилов, которые очень охотно вступают в SN2-замещение с типичными для этой реакции субстратами. Эта химия начиналась со стехиометрических реакций карбонилатов железа, но развитие получила в каталитических реакциях с участием легкодоступного карбонилата кобальта. Именно с исследования этой химии начал свой невероятный путь в химии – от Нобеля к нобелю – Ричард Хек. Хотя эти реакции ограничены высокореакционноспособными субстратами, пригодными для SN2-замещения, то есть, в основном, с бензилгалогенидами и некоторыми другими соединениями, но в ряде случаев эта химия эффективна и полезна.
Первый удачный пример применения карбонильных комплексов в синтезе органических карбонильных соединений - использование анионного карбонилата железа (реагента Колмана) в работах Джеймса Колмана, одного из первопроходцев использования переходных металлов в синтезе. Это высоконуклеофильное производное легко реагирует в SN2-замещении, а образующиеся алкильные комплексы претерпевают миграционное внедрение с образованием ацильных комплексов. Необратимость внедерения обеспечивается или добавлением донорного лиганда или проведением реакции в атмосфере CO.
Так как исходный карбонилат - дианион, - возможно и второе замещение уже в ацильном комплексе, сохраняющем достаточную нуклеофильность. Протолиз моноалкильного комплекса дает альдегиды, а из дизамещенных комплексов уже Fe(2+) продукт, кетон, образуется спонтанным восстановительным элиминированием. Эта реакция в начале 1970-х произвела огромное впечатление на органиков, так как показала исключительный потенциал комплексов переходных металлов в органическом синтезе. Но широкому применению препятствовало то, что эти реакции были стехиометрическими и требовали работы с большими количествами токсичных и непростых в работе карбонилов.
Но гораздо более мощные методы используют не нуклеофильное замещение, а окислительно присоединение, и здесь на авансцену выходят хорошо нам знакомые металлы 10 группы – никель и палладий, а также два благородных родственника кобальта родий и иридий.
В самом общем виде каталитический цикл карбонилирования включает окислительное присоединение органического электрофила, связывание CO, миграционное внедрение и расщепление ацильного комплекса нуклеофилом - гидроксидом, алкоксидом, амином, и т.п. с образованием карбоновых кислот и их производных. Термин нуклеокарбонилирование как раз и подчеркивает эту особенность - в молекулу входит группа, состоящая из карбонила и нуклеофила, и в конкретных случаях применяют более точные термины: гидрокси-, алкокси-, амино- и т.п. -карбонилирование. При этом как раз сами карбоновые кислоты этим способом получают редко, так как гидроксид-ион в реакционной смеси вызывает назойливую побочную реакцию превращения CO в карбонат (water-gas shift reaction) и образования гидридных комплексов, расщепляющих исходные галогенпроизводные. Метод чрезвычайно популярен в синтезе ароматических кислот и их производных.
Проблема этой и аналогичных реакций в том, что оксид углерода - настолько хороший лиганд, конкурентно связываемый с металлом даже в присутствии других лигандов, вытесняемых из координационной сферы, что контролировать эту реакцию с помощью всяких специальных лигандов довольно трудно. Поэтому, в этой реакции круг субстратов (электрофилов) довольно узок и очень далек от того головокружительного многоообразия, которое мы видим в реакциях кросс-сочетания. Тем не менее, работа по конструированию более гибких и мощных каталитических систем продолжается и иногда приносит интересные результаты.
От простого карбонилирования несложно перейти к более сложным процессам – карбонилирующим каскадам. Стадии миграционного внедрения карбонила часто встречаются в более сложных превращениях. включающих стадии кросс-сочетания, карбопалладирования, восстановительного элиминирования. Сложность получающихся продуктов ограничена только фантазией синтетика.
Карбонилирование достаточно легко соединяется в единых каталитических циклах с другими процессами, особенно часто с кросс-сочетанием, - такие процессы называют карбонилирующим кросс-сочетанием. Достаточно, но не совсем легко, потому что для эффективного управления таким каскадным процессом не хватает координационных мест у атома палладия. Поэтому такие процессы обычно довольно просты, и используют более реакционноспособные субстраты, а TON обычно невелики. Тем не менее, это довольно удобный и гибкий способ синтеза сложных кетонов.
Карбонилирование обычно входит в каскад после окислительного присоединения, но или до, или после переметаллирования. В этом случае реакция практически полностью повторяет кросс-сочетание с хлорангидридами или другими производными карбоновых кислот, которое мы разобрали в самом начале лекции.
А теперь займёмся очень сложной химией, в которой карбонилирование сочетается с реакциями двойных и тройных связей. Здесь много важнейших промышленных реакций, ещё больше трудноразрешимых проблем, и как минимум, одна, но чрезвычайно популярная в тонком органическом синтезе реакция Посона-Кханда. И здесь уже мало палладия, и много металлов 9 группы кобальта и родия.
Знаменитая и чрезвычайно важная промышленная реакция гидроформилирования олефинов или реакция Рёлена - случайный побочный продукт лихорадочных попыток найти способ получения синтетического топлива в нацистской Германии. Для этого там интенсивно исследовалась реакция Фишера-Тропша - процесс синтеза предельных углеводородов из синтез-газа. Процесс работал и снабжал Третий Райх значительным количеством довольно низкокачественного эрзац-бензина, но в попытках усовершенствовать метод Отто Рёлен пробовал добавлять в синтез-газ простые олефины, и обнаружил образование альдегидов. Даже эту реакцию пробовали приспособить для получения взрывчатых веществ из аналогов пентаэритрита, но не преуспели. После войны исследование процесса возродилось уже именно для синтеза промышленно важных альдегидов.
Otto Roelen
(1897-1993)
Диоксид углерода в смысле доступности и опасности отличается от CO радикально. Колоссальные количества этого вещества находятся в атмосфере и ежесекундно вырабатываются при сжигании топлива и жизнедеятельности живых организмов. Проблема глобального потепления как раз и связана с значительным повышением концентрации диоксида углерода в атмосфере по причине деятельности человека. Любители спорить с этим как-то совершенно не учитывают тот очевидный факт, что человечество за сто с небольшим лет достало из недр земли и вернуло в атмосферу то, что в этих недрах накапливалось миллионами лет, уходя как раз из атмосферы за счёт фотосинтеза и захоронения растительных остатков на больших глубинах. Тут как раз неплохо бы не доказывать, почему в атмосфере так сильно возрос уровень углекислоты, а желающим это опровергнуть – попробовать объяснить, куда подевался такой чудовищный объём возвращённого в атмосферу углекислого газа, и как может такое быть, что такое кратковременное изменение состава атмосферы вообще не имеет последствий. А объём действительно чудовищный, ведь львиная доля потребностей всего человечества в энергии была покрыта за счёт сжигания ископаемого топлива.
Многим приходит в голову идея, что углекислый газ нужно из атмосферы забирать. А куда девать? Самое надёжное было бы отправить обратно в глубины земли. Но как это сделать совершенно непонятно. И поскольку человек – существо недальновидное, но промысловатое, рождаются идеи как бы не просто углекислый газ из атмосферы забирать, но ещё что-то полезное из этого делать, что можно хорошо продать и тем самым покрыть расходы на это производство, да еще и наварить немного. Получить пока из CO2 ничего особенного не удалось, но саму эту идею удалось хорошо продать политикам разных стран и чиновникам международных организаций так, что исследования в этой области в последние 10 лет стали финансировать не просто щедро, а прямо баснословно щедро. В научных журналах последних 10 лет просто глаза рябит от статей про новые реакции из CO2, и в начале почти каждой такой статьи будет обязательно написано про благородную цель избавить человечество от медленного поджаривания и одновременное получение ценнейших материалов, лекарств, полимеров, и т.п. Большинство таких исследований производят совершенно комическое впечатление. Что-то полезное в них подчас действительно получается, но авторы умудряются не замечать двух вещей: мизерных потребностей человечества в предлагаемых продуктах и огромных затрат материалов и энергии на осуществление предлагаемой реакции. Проблема в том, что CO2 из атмосферы нужно убирать в масштабах десятков гигатонн, а всё производство органической продукции химической промышленности оценивается величинами в сто раз меньшими. Поэтому даже в совершенно фантастическом варианте, когда вообще все органические материалы будут получать из CO2, количество забранного из атмосферы на эти цели диоксида углерода было бы пренебрежимо мало и на баланс углерода серьёзного влияния бы не оказало. Точность современных оценок этого баланса гораздо больше, чем эти количества, и титанических усилий планета наша просто не заметила бы. Но, увы, это ещё не всё. На любой химический процесс тратится очень много энергии и материалов. В расчётах все такие затраты пересчитывают на затраченную энергию, и делают простую оценку, сколько CO2 при этом будет выброшено обратно в атмосферу – это называется “углеродным следом” продукции или процесса. Проблема ведь в том, что энергию до сих пор в основном получают сжиганием ископаемого топлива. Можно просто взять энергетические и топливные балансы крупных стран, чтобы в этом убедиться. Да, когда-нибудь энергию будут получать целиком из возобновляемых источников с нулевым углеродным следом. Но тогда и выброс CO2 в атмосферу уменьшится действительно радикально, планета придёт к новому балансу, и смысла забирать из атмосферы углекислоту не будет.
Очень забавный пример уровня таких рассуждений – часто приводимый пример того, что диоксид углерода уже используется в больших масштабах в промышленности – производство карбамида, то есть мочевины из аммиака и углекислого газа. Это действительно очень крупномасштабный процесс. И мочевина совершенно официально считается органическим соединением, и даже более того – первым органическим соединением, полученным синтезом из более простых, официально неорганических соединений. Считается, что именно с этой реакции, реакции Вёлера, идёт вся органическая химия как наука. Это всё очень трогательно, если забыть, для чего используется получаемая таким образом мочевина. Но – это удобрение, азотное удобрение, очень хорошее. И первое, что с ним происходит, когда оно попадает в почву – расщепление микроорганизмами на ион аммония и – диоксид углерода. Это Бог дал – Бог и взял. А у нас всё наоборот – углекислый газ взяли – углекислый газ и отдали. Ну, хоть растения растут, но CO2 вернулся в атмосферу. На самом деле даже в гораздо больших количествах, чем взяли, потому что аммиак, необходимый для этой реакции, образуется очень энергозатратным синтезом Габера-Боша, имеющим очень большой углеродный след.
Всё это безусловно не значит, что заниматься химией CO2 не стоит. Химией вообще заниматься стоит, но именно с целью получения полезных материалов и веществ. Если будет хороший процесс с использованием углекислоты – очень хорошо. Пока с этим не очень хорошо, но нас должна вдохновлять Природа, которая очень хорошо справляется с CO2 – для неё это основной источник углерода (carbon feedstock) для синтеза всех органических соединений, и это не только фотосинтез, но и довольно многочисленные реакции ферментативного карбоксилирования.
Диоксид углерода - очень непростая молекула, у неё не так-то много возможностей для реакций и для активации. Одна из её проблем - очень высокая термодинамическая устойчивость (стандартные энтальпия и свободная энергия образования отрицательны и очень велики ΔHº=-94 ккал/моль, ΔGº=-109 ккал/моль при 298 К) и это даёт плохой вклад в любые равновесия с участием диоксида углерода - они чаще бывают смещены к исходным, чем к продуктам. Иными словами, в химии гораздо больше реакций декарбоксилирования (потери CO2, которая является очень хорошей уходящей группой электрофугного типа), чем карбоксилирования.
Диоксид углерода - электрофил по атому углерода. На первый взгляд, это должен быть очень хороший электрофил - углерод между двумя электроотрицательными атомами, или два взаимно перпендикулярных карбонила - любой такой способ посмотреть на структуру вроде бы говорит об том. Но не стоит забывать две вещи - во-первых, углерод имеет sp-гибридизацию, а следовательно и относительно более высокую эффективную электроотрицательность. Во-вторых, в каждой из перпендикулярных пи-систем карбонил сопряжён с неподелённой парой второго кислорода, образуя нечто типа карбоксила, а не карбонила.
Самый основной способ активации молекулы CO2 - увеличение электрофильности за счёт координации с кислотой Льюиса. Такая координация разрушает сопряжение между кислородом и карбонилом, и делает углерод весьма компетентным электрофильным центром. С точки зрения нашего курса это не очень хорошие новости, потому что электрофильную активацию могут с тем же успехом оказывать и производные непереходных металлов, и действительно, среди активаторов диоксида углерода очень много солей и комплексов лития, магния, цинка, алюминия и их родственников в соответствующих группах за пределами d-блока.
