Разбор премиальных комплексов квеста 2025

Пол Кирик с коллегами из Принстона много лет работает над разработкой каталитических систем для важных процессов типа гидрирования, но заменяющих благородные металлы более простыми переходными металлами. В этой работе неплохо помогают и пинцерные лиганды. Данный комплекс взят как раз из такой работы, где изучают гидрирование замещенных бензолов на молибденовом катализаторе.

Катализатором пробуют взять пинцерный комплекс молибдена. Лиганд имеет и сильнодонорный диалкилфосфиновый центр, и хиральный (точнее энантиоморфный) оксазолиновый остаток с другой стороны, в общем это гибрид POX-лиганда и донорного фосфина, PNN-пинцер, 3L. Его заряжают молибденом(3+) обычным лигандным обменом растворителя на пинцер, а дальше восстанавливают старинным восстановителем из времён Эмиля Фишера амальгамой натрия. В принципе, если не бояться ртути это довольно удобный одноэлектронный восстановитель, который ничем не загрязняет реакционную смессь: ртуть и хлорид натрия просто падают на дно и удаляются любым способом. Восстановление идёт в присутствии циклооктадиена (COD), так что получается комплекс нульвалентного молибдена ML₅, Mo(0), d6, итого 18е. Координационно насыщенный комплекс, но состоящий из очень прочной пинцерной части и весьма лабильного COD.

Этот комплекс реагирует с водородом под небольшим давлением, очевидно, что это окислительное присоединение с образованием дигидридного комплекса. Так как исходный комплекс координационно насыщенный, придется признать, что реагирует продукт спонтанной диссоциации COD, возможно даже гемилабильного типа, и тогда это может быть гидрирование двойной связи. Дигидридный комплекс Mo(2+) был бы очень ненасыщен, он скорее всно подхватывает бензол как η⁴-диен на 4е и очень необычно присоединяет к нему внутрисферно гидрид. Предполагается, что при этом один углерод регибридизуется в sp³, бензол превращается в то, что мы в обычной химии называем сигма-комплексом, но каким? Катионным или анионным? Видимо, анионным, раз металл пеереносит на лиганд гидрид. Значит лиганд это XL2 (винилог аллила, мы уже такое видели), степень окисления не изменилась, в общий счёт электронов опять стал 18е.

А что за реакция такая? Мы можем отлично считать её обычным миграционным внедрением, гидрометаллированием, с перегруппировкой η¹-комплекса молибдена в комплекс с η⁵-пентадиенилом, точно так же как превращаются друг в друга η¹-аллил в η³-аллил. А почему гидрид вдруг вздумал присоединяться к бензолу, то есть к неактивированному к ароматическому нуклеофильному замещению субстрату? Потмоу что бензол это лиганд, он исытывает электрофильную активацию металлом(2+), да и уже имеет искаженную геометрию η⁴-диена, так что ароматичность уже потеряна, и больше терять нечего. А так статья в джакс получилась, да и химия занятная.

Вроде всё сошлось, выглядит разумно, характеристики комплекса тоже похожи на что-то разумное.

LB PIXVAX (L6)MoH(C6H7) Gabriele Hierlmeier, Paolo Tosatti, Kurt Puentener, Paul J. Chirik, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21027–21039 DOI: 10.1021/jacs.3c06961

Очень интересный комплекс технеция который непосредственно связан с атомом золота со своими лигандами. Возникает вопрос – а как устреона связь Tc-Au и можно ли отдельно считать этот комплекс производным золота и тогда технециевая часть лиганд, или наоборот, комплексом технеция с зоолотом в виде лиганда.

Посмотрим сначала на золото. Если так, то комплекс очень похож на обычные двухкоординированные линейные комплексы золота(1+) с конфигурацией MXL И мы даже сразу узнаем очень распространённую структуру (Ph3P)Au⁺, но здесь вряд ли есть ионная связь, так что технециевая часть это что-то вроде простого X-лиганда. Как мы выяснили на лекции про катализ золотом, этот металл очень сильно зависит от релятивистских эффектов, которые приводят к предпочтению замкнутой конфигурации Au(1+) c d10, но с возможностью принять пару от лиганда на вакантную и сильно сжатую 6s-орбиталь. Иными словами, и это очень необычно, но металл с заполненной d-оболочкой может быть хорошим акцептором back-donation от другого металла, или от донорного лиганда. Лиганд, обладающий высокой способностью к back-donation, можно классифицировать как Z-лиганд.

Смотрим теперь на технеций. Тут полезно посмотреть, как получили эту часть комплекса. Исходным был имидный комплекс технеция(7+) – три донорных имидных лиганда стабилизируют высшую степень окисления. Мы разбирали в прошлом году или раньше имидные лиганды, которые являются формально X2-лигандами, но имеют ещё пару, которую можно пустить на донорную связь, то есть обнаружить еще и L-лигандную возможность. Без этого комплекс сильно ненасыщенный (14e), а если включить все три L, то будет даже перебор, 20e. На самом деле этот донорный эффект работает именно как электронный эфект, то есть возможно частичное смещение плотности, и это отражается на геометрии: если бы случилось полное смещение и лиганд стал бы X2L, то мы получили бы sp-гибридный азот и прямую C-N-Tc. А если бы эффекта не было вовсе, азот был бы обычный sp2 и угол был бы 120°. В реальности он сильно ближе к прямому, но не дотягивает (168°). То есть мы понимааем, что все три лиганда вместе отдали столько плотности, чтобы получилось 18е, но мы не имеем права формально так считать, так как договорились (когда?! – договорились-договорились, внимательнее надо быть, а то ещё и не так облапошат!) не использовать дробные неопределенные характеристики. Дальше первый комплекс восстановили натрием (2 электрона) и получили анионный комплекс Tc(5+) с конфигурацией d2. Мы знаем, что и в 7-й группе металлы очень любят вести себя как ранние, разбазаривая электроны, и если оставят себе парочку, то так и норовят ее тоже кому-нибудь всучить, например, по механизму back-donation. А ещё они могут быть нуклеофилами, и этому здесь еще и способствуют те самые три имидных лиганда, которые смещают плотность к металлу, делая его формально координационно насыщенным и не склонным расширять координационную сферу, а вот нуклеофилом быть всегда можно. И действительно комплекс отлично реагирует с иодистым метилом по SN2, возвращаясь в Tc(7+). И вот теперь самая интрига с золотом. Первое, на что можно обратить внимание, это то, что реакция с комплексом LAuCl формально очень похожа на реакцию с иодистым метилом – это можно считать нуклеофильным замещением на атоме золота, но в координационной химии не любят эту терминологию, и назовут это просто замещением лиганда. Образовалась связь Tc-Au. Её можно считать координационной с точки зрения золота (Tc дал пару, золото – вакансию). и тогда технеций не изменил степени окисления, а золото для него это Z-лиганд. Но в этом случае для золота мы имеем два L-лиганда и отрицательный заряд (в этом случае технеций сохранил положительный, так что с электронейтральностью всё ОК), а значит золото теперь (1-) – аурид. Возможно ли такое? Да, вполне, золото принимает еще один электрон из-за того же релятивистского сжатия.

Второй вариант: ковалентная связь Tc-Au. Тогда Tc(6+) и Au(0), оба металла нечётно-электронные, но связь добивает счет до чётного.

Третий вариант: оставить LAu(+) – это очень устойчивая конфигурация, которую даже называю иногда “золотым протоном”, потому что она нередко в соединениях встаёт на место протона, выполняя роль противоиона. А Tc(5+) c минусом тоже так и оставить. X6Tc(-)AuL(+). Но этот вариант самый плохой по нескольким причинам. Первая – электроотрицательности. Золото намного более электроотрицательный элемент чем технеций, и даже формально связь Tc-Au для подсчёта степеней окисления должна быть поляризована в сторону золота. И связь в комплексе точно не похожа на обычную ионную.

WEWLEP (2,6-iPr2C6H3N)3TcAu(PPh3) A.K.Burrell, D.L.Clark, P.L.Gordon, A.P.Sattelberger, J.C.Bryan, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 3813, DOI: 10.1021/ja00088a018

Очень интересный комплекс, полученный не авторами этой статьи, а самим Ричардом Шроком в самом начале его похода за катализаторами метатезиса, когда им были открыты первые примеры комплексов с алкилиденовыми лигандами (карбенами Шрока)
сначала у тантала, и интересной, но очень сложной экспериментально химии стало так много, что побочные задачи просто отдавали другим исследователям. Так и этот комплекс отдали Мелвину Чёрчилу (Черчиллю фактически), специалисту по сложным ренгеноструктурным исследованиям, а в начале 1980-х это было высоким искусством и чрезвычайно трудоёмкой и длительной работой. Обратим внимание, что Шрока в авторах статьи нет, хотя речь идёт о полученном в его группе комплексе.
А ведь это очень модная в те годы тема – фиксация атмосферного азота. Тогда над этим работали очень много, считалось, что нужно обязательно придумать, как превращать азот в какие-то производные, конечно, в первую очередь в азотные удобрения, так как используемый для этого процесс Габера-Боша (два нобеля за один процесс в начале 20-го века) настолько энергоёмкий, что даже в те времена, когда ещё никто не думал ни про какие антропогенные потепления и исчерпание ископаемых, было осознано как очень большая проблема. И тогда же был осознан потенциал переходных металлов для того, чтобы делать необычные превращения молекул, и стало ясно, что искать надо там, найти высокоэффективный каталитический процесс в мягких или хотя бы умеренно жестких условиях, и всю работу сделает именно каталитическая химия – ведь, скажем, превращение азота в аммиак это реакция, главной проблемой которой является именно кинетика – преодоление очень высокого барьера активации, как раз и связанного с тем, что молекулу азота нужно хорошо активировать – так что задача именно для катализа: кто сделает, тот может назвать себя нобелевским лауреатом, не дожидаясь формального решения нобелевского комитета. Я помню те годы, 1980-е – когда из каждого утюга неслось про фиксацию азота и необыкновенные успехи учёных, в те годы понятно что советских, но это не важно, так как все остальные были в той же ситуации. Как мы знаем, в 2025 году азотные удобрения всё ещё получают по процессу Габера-Боша, что наверняка сильно бы удивило учёных 1970-х. Задача оказалась не очень простой, но за неё тогда с энтузазмом взялись.  Как только стали заниматься взаимодействием азота с комплексами переходных металлов, стало ясно, что азот – вполне нормальный лиганд, и комплексов даёт предостаточно. Стали делать комплексы азота, но большинство были просто комплксами молекулы азота, практически невозмущенной, неактивированной, – эта молекула чрезвычайно упорно сопротивляется активации.
Азот почти невозможно активировать электрофильно – связь между азотами от этого станет только крепче, а орбитали только ниже. Если активировать, то только нуклеофильно – подача электронной плотности разрыхляет кратные связи. Эх, как бы на каждый из азотов повесить по хорошему донору back-donation! Вот ровно это и происходит с этим комплексом. Шрок обнаружил карбены Шрока, которые тоже зависят от сильного back-donation. А не объединить ли это с задачей активации азота?

И вот в лаборатории Шрока исследуют один из первых карбеновых комплеков Шрока с неопентилиденовым лигандом и танталом(5+) – напоминаю, что карбен Шрока это X2-лиганд, получивший инъекцию электронов от металла. Возникает забавная задача как-то помешать танталу разбазаривать последние электроны, и уже в готовом комплексе с тремя хлоридами и карбеном Шрока попробовать вернуть танталу пару электронов. Сказано, сделано: комплекс восстановили обратно в Ta(3+) с потерей двух хлоридов. И вот, у тантала снова есть пара, и уже некуда её деть, карбен уже своё взял. Такой комплекс очень сильно ненасыщен и взять электроны негде, поэтому он жаден и хватает любую молекулу как лиганд, а если ничего нет, то годится и азот. В этом месте надо заметить одну почти комическую деталь.

Советские химики используют аргон, когда нужна инертная атмосфера. Мы так к нему, аргону, привыкли (а мы разве советские химики? Ну а какие же, мы из тех времён и в общем никак не изменились, значит, советстские, впрочем, если кому-то не нравится, то пожалуйста называйте себя как хотите, а я проблем не вижу, да вот прямо смотрю один телеграм-канал, а сегодня как будто какой-то общий день химика, а там плакат “Слава советским химикам!” – присоединяюсь, я советский химик, слава и мне тоже!), что даже не задумываемся, какой инертный газ взять: инертный значит аргон, баллон аргона вполне доступен по цене, и хватает надолго, аргон делают на заволе, где разгоняют жидкий воздух на фракции, и аргона получается огромное количество, ведь его целый процент в атмосфере, более чем на порядок больше чем CO2. Аргон удобен, точно ни с чем не реагирует, а то, что он тяжелее воздуха делает его совсем удобным – можно многие вещи делать совсем просто, как говорят, под одеялом аргона. А вот несоветсткие химики в разных странах, где очень хорошо умеют считать деньги, а когда мы какую-то страну называем богатой, это и есть указание на то, что в такой стране очень хорошо умеют считать деньги – аргон используют очень редко и только тогда, когда очень нужно, а в качестве инертного газа почти всегда используют азот. Можете просмотреть сотни методик из статей, практически везде будет азот. Азот на порядок дешевле аргона, а кроме того, его можно делать прямо на месте и даже баллоны покупать не надо; в серьёзных научных учреждениях есть просто установки, добывающие азот из воздуха. Всё хорошо, хотя хочется пожалеть несоветских бедняг: с азотом работать намного менее удобно, он не создаёт одеяла, да и реагирует очень много с чем, и надо очень хорошо думать каждый раз, действительно ли азот инертен.

Но так просто случайно получаются и всякие интересные комплексы. Вот так и этот очень ненасыщенный комлекс Ta(3+) просто схватил азот. Но получился довольно простой комплекс Ta(3+), в котором азот образовал мостиковый димер, но в этом комплексе азот обычный, это мостиковый LL-лиганд, как в сотнях подобных комплексов. И вот в этом комплексе Шрок замещает оставшийся хлорид на неопентил, намного более донорный сигма-лиганд. Если бы произошло просто замещение, азот остался бы в том же состоянии. Но такое замещение разбудило у тантала просто какое-то адское желание всё же сбагрить свои оставшиеся электроны по back-donation, и оба атома делают это. Так бывает, когда какое-то небольшое изменение в координационной сфере повышает энергию орбиталей хоть чуть чуть, но выше некоторого порога, и тогда возникает драматическое смещение электроной плотности, не просто электронный эффект, а прямо сильная перестройка структуры. Акцепторами back-donation у азота являются разрыхляющие орбитали (это дважды вырожденная ориталь), что и приводит к расщеплению π-связей, понижению порядка связи с трёх до единицы, удлинению связи до 1.28, иными словами, это уже не азот, а гидразин. Мостиковый азот стал имидным лигандом, точнее, мостиковым бис(имидным). И это уже для каждого из танталов X2-лиганд, соответственно, при действии неопентиллития на комплекс Ta(3+) произошло окисление тантала мостиковым азотом, а сам азот закономерно восстановился. Комплекс можно было бы разложить водой и получить гидразин, но, увы, только стехиометрически, что, конечно, никому не нужно, хотелось бы сказать, даром, но тут явно не даром а очень дорого.

Но это ещё не всё интересное. Если посмотреть на комлекс со стороны металла, бкувально как в проекции Ньюмена, видно, что фосфиновые лиганды, которые на металлах сидят в апикальных положениях – пятикоординированный металл имеет конфинурацию тригональной бипирамиды – взаимно перпендикулярны. А атомы Ta-N-N-Ta практически лежат на прямой, с очень слабым изломом. В общем, это ожидаемо, так как мы уже привыкли к имидным комплексам, азот в которых обладает способностью донорного эффекта на вакантную d-орбиталь металла, то есть работает как X2L-лианд, помогая несчастному пережить значительную координационную ненасыщеннсть, а она ведь всё равно остаётся, одним азотом насытится не удалось. А откуда дровишки электроны?
А мы же (не мы, а тантал) развалили СССР молекулу азота, отправив электроны на разрыхляющие орбитали π-связей. Когда свершилась эта молекулярная катастрофа, бывшие связывающие орбитали, раньше честно крепившие нерушимую связь атомов азота, даже две таких, взаимно перпендикулярных, превратились просто в неприкаянные пары на азотах. И очень порадовались тому, что азот превратился в бис-имид от гидразина. Электроны, обслуживавшие π-связи в азоте, отошли на атомы азота как неподелённые пары. Причём поскольку расщепление произошло не гомолитически, а гетеролитически (внутрисферно, поэтому мы вместо катионов и анионов видим основные и кислотные координационные центры). Кислотные обслуживают back-donation, а основные – обычную дополнительную (третью) координационную связь. И поэтому два фрагмента металла со своими лигандами взаимно перпендикулярны – после расщепления π-связей пары тоже возникли перпендикулярно. И теперь одну из этих пар можно обратно отдать танталу на условии, что он не вздумает расценить это как взаимозачёт с back-donation и не вернёт утраченную степень окисления.
Но мы знаем, что у переходных металлов это так странно и устроено, нам после обычной органической химии всегда приходится нервно вздрагивать, когда мы видим мощное смещение электронных пар, но не видим никаких зарядов на атомах. Их нравы.

IMNPTA10 [(Me3P)2(tBuCH2)(tBuCH)Ta]2(N2) M.R.Churchill, H.J.Wasserman, Inorg.Chem. 1981, 20, 2899, doi:10.1021/ic50223a031

Занятная ионная пара из двух комплексов марганца. Первое, что яно, это то, что заряды долны быть по модулю одинаковы, но кто сказал, что равны единице. Но в любом случае степени окисления марганца в катионе и анионе разные, с одинаковыми не получится. А почему? Ведь в решетке могут быть разные количества анионов и катионов. Да, но из анализа ясно соотношение и здесь оно 1:1. И тогда это или Mn(3+) в катионе, и Mn(2+) в анионе, и заряды 2+.2-
Или Mn(2+) в катионе, и Mn(3+) в анионе, и заряды 1+.1-. Второе намного менее вероятно, потому что Mn(3+) это сильный окислитель, и представить себе металл-окислитель в комплексе с довольно легкоокисляемыми анионами нитрата довольно трудно. Но если об этом не думать, то такое вполне возможно, , что самое главное,
вполне может быть даже так, что мы можем точно не знать, что где. И что самое забавное, можем и не узнать, ведь обе такие ситуайции связаны друг с другом просто переносом электрона с аниона на катион и обратно. Такие комплексы в которых есть два атома металла (или больше), с разными степенями окисления хорошо известны. Это называется смешанно-валентными комплексами, и в таких вожможен перенос электрона в одну или другую сторону, так что сказать, где какой металл, бывает непросто. Самый знаменитый комплекс этого типа это берлинская лазурь (лна же турнбуллева синь), и там априори неизвстно, где Fe(2+), а где Ау(3+).
В этом случае примем, что Mn(3+) в катионе с зарядом +2. Нитрат в катионной части нехелатный, просто X-лиганд. Конфигурация d4, итого 16e, но места в координационной сфере больше нет, там октаэдр, поэтому хелатного связывания нитрата не происходит.

В этом случае анионная часть [MX4L4](2-) и Mn(2+) и тогда это 21 электрон. Зачем так много и как они там уживаются? Сам этот анионный комплекс Mn(2+) с противоионом попроще был описан в другой статье (Drummond J., Wood J. S. J. Chem. Soc. A 1970, 226, 226.) Если его рассмтреть
попристальнее, видно, что длины связей немного разные: короче те, которые лежат напротив друг друга как оси октаэдра, а точнее, неполного октаэдра без третьей оси. Тогда можно представить, что здесь нет хелатного нитрата в полнос смысле этого слова, а четыре нитрата висят на таком неполном октаэдре, а неполный октаэдр это просто квадрат. Вот так это выглядит если найти правильный угол зрения: картинка слева совсем чёткий ракурс на крест, справа – под небольшим углом.

Является ли нитрат настоящим хелатным лигандом. Это не такой простой вопрос. Мы в самой первой лекции отмечали, что четырёхчленные хелаты для переходных металлов не составляют проблемы, потому что у переходных металлов валентный угол в 90 градусов нормален, это соответствует геометрии орбиталей при отсутствии у переходных металлов такого явления как s/p-гибридизация, которая собственно и порождает валентные углы в 109 и 120 градусов. Хорошо, но валентные углы бывают разными. Если это угды между связями, имеющими высокую долю ковалентности (орбитальных взаимодействий), то такие углы не должны быть сильно меньше 90 градусов, просто из-за геометрии ортиталей. Да, орбиталь это не жёсткая штука, орбитальные взаимодействия могут быть значительны и определять ковалетное связывание при меньших углах. Но мы по химии циклопропана отлично знаем, что бывает, если валентный угол 60 градусов: орбитальные взаимодействия сильно отклоняются от оси связи наружу цикла, и это очень особенное валентное состояние в химии углерода и других элементов. А если угол ещё меньше? Вот здесь он 55°. Что бы это значило? Очень простое возможной объяснение состоит в том, что одна из этих всязей нековалентная (напомню на всякий случай, что координационная связь такая же ковалентная, как и связь, которую мы привыкли называть ковалентной: эти связи отличаются по способу образования, но не по электронной структуре). А какая? Очевидный ответ – ионная, электростатическая. Но ведь комплекс отрицательно заряженный? Весь комплекс, и мы знаем, что это формальный заряд. На металле в любых комплексах настоящий заряд, определяемый различными способами деления молекулы на атомы, всегда положительный, а отрицательный заряд делокализован по атомам лигандов. Поэтому даже в отрицательном комплексе будет электростатическое притяжение между атомом металла и отрицательно заряженными атомами лигандов, тем боле етаких как нитрат, где мы просто рисуем такой заряд на кислороде в структуре нитрата с гипервалентным 5-валентным азотом (в нитрате азот пятивалентен!!!!!). Вот и вся разгадка несуразного числа электронов в 21е. На самом деле это комплекс MX4(2-) с счётом электронов 13е, и он координационно ненасыщен, но защищён от других лигандов (не намертво, в таких комплексах очень легко идут реакции с другими лигандами, если они есть в системе) электростатической координацией сверху и снизу плоскости квадрата, то есть по направлениям возможного взаимодействия по аксиальной оси (ужасный термин: “аксиальный” уже значит “осевой”).

Так что же правильно? Правильно всегда сначала формально подсчитать электроны и получить то самое 21е как в данном случае. А потом спокойно попытаться разобраться, как же устроен комплекс с числом электронов больше 18е. Это всегда будет то или иное участие электростатики, когда “лишние” электроны просто остаются на лиганде. Обязательно ли это делать? Нет, только если хочется разобраться. Надо всегда помнить, что химия всегда намного сложнее простых правил и как-то умуряется выдать нам намного более сложные молекулы, чем можно было себе представить.

SOKXUP [(pyO)4(MeCN)MnNO3] [Mn(NO3)4] Ananya Saju, Matthew R. Crawley, Samantha N. MacMillan, David C. Lacy, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 17, 11616–11621 DOI: 10.1021/jacs.4c03411

Очень красивый комплекс, в этой работе скорее используется как исходное для других исследований. Он образуется при длительном нагревании до 210°С в растворе тримера оксидо-комплекса титана Cp*TiMe(O), тримеризованного через мостиковый оксид, он с двух сторон X-лиганд. Метильный лиганд на раннем переходном металле имеет высокую долю карбанионного характера и способен депротонировать другие лиганды, причем здесь, в отличие от многих других случаев, когда депротонирвоание идёт с другого лиганда на том же металле, депротонируется метил с другого атома металла. Сначала, видимо получается метиленовый мостик, затем второе депротонирование даёт метиновый или метилидиновый мостик. 
Этот лиганд с полным правом можно считать карбином, но мостиковой формой. Конечно, в этом есть некоторая острота, ведь мы как будто карбен или карбин разжаловаои до просто вторичного или третичного углерода. Но не совсем так. Здесь мы имеем дело с карбенами и карбинами Шрока, то есть с карбанионными формами, X-лигандами. И просто превращаем X3-лиганд в три X-лиганда для разных атомов металла, но сохраняя карбанионность. 

И все три комплекса здесь имеют один структурный тип. Всего 12е, что должно означать высокую степень ненасыщенности. Но структурра комплекса защищает металл от попыток взять ещё лиганды. С одной стороны его прикрывает один из самых любимых у металлооргаников цепе-со-звездой, пентаметилциклопендадиенил, прямо и придуманный для того, чтобы прикрывать тылы у металлов. С другой стороны создан каркас из кислородных и метинового мостиков, так что всё собралось в компактный кластер, защищённый со всех сторон цепе-со-звездой – не подступишься!

DEFMEI (Cp*TiO)3CH M.Gomez-Pantoja, P.Gomez-Sal, A.Hernan-Gomez, A.Martin, M.Mena, C.Santamaria, Inorg.Chem. 2012, 51, 8964, doi:10.1021/ic301057u

Очень интересный комплекс в не менее занятной рааботе Тобиаса Риттера из знаменитого Института исследования угля (именно угля, а не углерода!) в Мюльхайме, которая пробует решить старую проблему – как сделать каталитической хорошо известную реакцию нуклеофильного ароматического замешения в галогенаренах, активированных η⁶-координацией с разными металлами. Самый первый и общеизвестный такой комплекс – хромтрикарбонильный. Немного менее известный циклопентадиенилжелезные, от них аналогичные рутениевые.

Все такие комплексы замещают галоген по механизму активированного нуклеофильного замещения S_NAr нуклеофилами, и всё было бы совсем замечательно, если бы не то, что убрать металл можно только всякими деструктивными методами типа окисления. Реакции поэтому стехиометрические по металлам. А еще и эти комплексы металлов получаются очень тяжело и грязно, как раз рутениевые проще всего, но проблему стехиометрии это не решает.

В этой работе придумали нечто довольно изящное. В рутениевом комплексе заменили циклопентадиен, но на что? А вот попробуем сделать бис-ареновый комплекс рутения, взяв фенол вторым ареном. Бис-ареновый комплекс металла 8-й группы должен иметь два плюса на металле в степени окисления 2+ – [ML6](2+). Отщепление протона оставляет один плюс, не изменяя структурного типа! Но это только если фенолят остаётся производным бензола. А с учетом делокализации минус уходит у кольцо и получается другая форма аниона фенолята – циклогексадиеноновый анион. И именно металл выбирает структуру лиганда – или оставить η⁶-ареновый 3L, то ли взять η⁵-пентадиенильный XL2. Рутений предпочёл второй тип,  и это видно на структуре – атом углерода с кислородом немного отгибается в сторону от металла, а расстояние C-O становится типичным для карбонильной группы (1.22 Å). Это важный момент: этот лиганд это не совсем то, что можно было бы назвать делокализованным фенолятом, потому что такая частица плоская, все шесть атомов углерода и кислород находятся в сопряжении, что и выражается всем известными граничными структурами. Но здесь углерод под кислородом выведен из сопряжения с системой пентадиенил-аниона. Без металла создать такую частицу не получится – она выпрямится, вберет эти атомы в сопряжение. А металл помогает этому искажению именно тем, что забирает пентадиенильную систему под лиганд, и это оказывается выгодно. Такой лиганд действительно сильно напоминает циклопентадиенил. В статье его называют изолобальным, что значит, что у циклопентадиенила и такой системы одинакова топология орбиталей, отвечающих за связвание с металлом.

И тогда уже стоит упомянуть и то, ради чего этот комплекс сделали. Выяснилось, что безобидный мезилат для рутения вполне себе лиганд, и более того, рутений хочет связать его бидентатно. Ru(2+) имеет немаленькое сродство к самому оычному отрицательному кислороду на сере, он действительно обладает довольно значительной льюисовой основностью. И вот такой хелатный мезилат вытесняет из координационной сферы арен, снимая его с η⁶-координации на более слабую η². И в этом виде возможен обмен аренового лиганда, а это просто равновесие, и тогда его можно использовать для каких-то реакций, например, замещения. И в том числе попробовать использовать такой комплекс в каталитическом количестве, постоянно подгружая на него субстрат для замещения. И это получилось, хотя пока и на немногих примерах, но ждём новых работ от Тобиаса Риттера и его коллег. Прямо напрашивается в наш курс.

LJ JOPFON  [(C6H3Cl2O)Ru(PhH)]+ Tim Schulte, Zikuan Wang, Chen-Chen Li, Aboubakr Hamad, Felix Waldbach, Julius Pampel, Roland Petzold, Markus Leutzsch, Fritz Bahns, Tobias Ritter, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 15825–15832DOI: 10.1021/jacs.4c02088

В общем, довольно банальный комплекс типа “гребное колесо”. Мы уже привыкли к родиевым, но они есть у многих металлов, в частности у меди paddlewheel карбоксилаты Cu(2+) очень распространены и легко образуются. Структура типична: каждый карбоксилат с одной стороны X с другой L (но мы не знаем, с какой как, потому что структура симметрична, следовательно имеет место обычный в химии резонанс, и если бы мы были сильно озабочены корректностью, пришлось бы нарисовать граничные структуры, где анионный и карбонильный кислороды менялись бы местами). Надо только мысленно не запутаться и разметить центры связывания (фактичски для одной из граничных структур, взятой произвольно, потому что они совершенно одинаковы).

Главная проблема с такими случаями – есть или нет связь металл-металл. В данном случае скорее есть, потому что мостиковые лиганды подтягивают атому меди близко друг к другу (расстояние что-то типа 2.6 Å) и при наличии неспаренных электронов представить, что они захотят спариться на ковалентной связи, вполне очевидно. Тем не менее, это не так очевидно как кажется, и в каждом случае требует доказывания, и сравнением межатомных расстояний в рядах структур с сближенными атомами меди, и квантовохимическим расчетом (анализом электронной плотности, есть ли связевая плотность между атомами, или с помощью разных теорий, которые формализуют и облегчают такой анализ). В мире металлов наличие связей металл-металл это весьма непростая задача, никакой особой выоды от таких связей нет и это обычно довольно слабые взаимодействия, потому что у сближенных атомов металла очень велика доля отталкивания Паули между невалентными электронами. У переходных металлов первого ряда, тем более в конце ряда, d-оболочка очень сильно сжата, и влияние невалентных оболочек простирается далеко в ту область, где работают ковалентные взаимодействия, поэтому они слабы, и мостиковые взаимодействия безусловно преобладают. Поэтому оставим оба варианта, со связью и без, оба одинаково валидны, и мы не будем пытаться добиться определённости. Еще один вопрос – а за каким чёртом цеплять ещё ацетонитрил, если при этом мы выходим за 18е? Я думаю, что это опять электростатика, а не настоящая координационная связь. В ацетонитриле на азоте неплохой минус из-за поляризации нитрильной связи. На любом металле в комплексах всегда плюс. Никакая стерика здесь не мешает просто кулоновскому притяжению маленькой поляризованной молекулы. Любопытства ради надо было бы покопаться в ацетонитрильных комплексах меди с разным счетом электронов и посмотреть на расстояния Cu-N. Думаю, что в этом комплексе они относительно больше обычного. Проверьте сами, если хотите. Но мы твердо придерживаемся правила: подсчет валентных электронов металла это формальная процедура, которая должна работать одинаково всегда: разметили лиганды, определили степень окисления, считаем. А уж получив больше 18 начинаем думать, а как это получилось, если, конечно, нам настолько интересен этот комплекс. 

DIFSOC [Cu(p-MeOC6H4COO)2MeCN)]2 S.Kashyap, U.P.Singh, A.K.Singh, P.Kumar, Shivendra Pratap Singh, Transition Met.Chem. 2013, 38, 573, doi:10.1007/s11243-013-9725-5

Комплекс вроде простой, но любопытный, на нём мы ещё раз посмотрим важные вещи, связанные с взаимодействием металлов с кратными связями. При первом взгляде мы сразу видим искажённую структуру ацетиленов, и у нас есть большой соблазна сказать, что оба подверглись хорошей инъекции электронов от металла и превратились в заднюю стенку металлациклопропена. И тогжа мы имели бы вообще ReX7, Re(7+). А что не так? Многовато! Всё же седьмая группа уже только косит под ранние, а с электронами настолько радикально расставаться не любит. Вы предлагаете отдать 4 электрона и кому – какому-то соединению углерода, ацетилену какому-то! Да у него нет карт, чтобы требовать такое от самого рения, а это, между прочим, самый дорогой из неблагородных металлов! Все козыри у рения, и он решает, кому и сколько давать и давать ли вообще.

Смотрим на реальную структуру. Да, ацетилен искажён, но до полной регибридизации в sp2 ещё очень далеко. Там угол был бы 120°, а здесь 144. Да, это немало и от 180 мы ушли далеко, но не до конца. И длина связи была бы ближе к 1.34-1.35 Å, а здесь 1.29 Å и это, конечно, далеко от 1.22-1.23 у нормальной тройной связи, но и до двойной ещё далеко.

Теперь посмотрим, как это получилось. Это довольно интересно и тоже даёт некоторый след. Сразу скажу, что гипотеза о стадиях и механизме моя, в статье этого нет. Если придумаете что-то получше, замечательно. Берут комплекс Re(5+) с двумя оксидо-лигандами (учусь по ИЮПАК, раньше всегда это было оксо) и двумя трифенилфосфинами и дают ему диметилацетилен. В результате получается искомы комплекс и трифенилфосфиноксид, и трифенилфосфин. Что сие значит? Буквально то, что произошло двухэлектроное окисление, во внутренней сфере окислился фосфин. А кто восстановился? Из общих соображений – рений, он должен был бы перейти в Re(3+). Но тогда вопрос – а почему он это не делает в исходном комплексе? И для чего тогда диметилацетилен? Очеидно, что именно связывание диметилацетилена приводит к включению внутрисферного окисления одного лиганда другим. Но это буквально и значит, что поток электронов от трифенилфосфина не останавливается на рении, а уходит дальше, на новый ацетиленовый лиганд. Два электрона от трифенилфосфина переходят на ацетилен, а рений остается в той же степени окисления +5. Это произошло с первой молекулой ацетилена – она превратилась, как мы любим а металлациклопропен. Так, а вторая молекула ацетилена? А она просто замещает второй трифенилфосфиновый лиганд, и здесь, очевидно, нет никаких изменений степени окисления. И тогда второй ацетилен должен связаться просто как дигапто-L-лиганд. Два разных ацетилена? Но структура говорит, что это не так,и ацетилена совершенно одинаковы. Что за чёрт!

Так что же случилось? Вспоминаем, что два ацетиленовых лиганда имеют промежуточную структуру между дигапто-L и металлациклопропеном X2. Можно предположить, что и в химии переходных металлов бывют явления, которые мы в органической химии называем мезомерией – промежуточными формами, делокализацией электронной плотности. Только в химии переходных металлов нет таких удобных способов это обозначать как кривые стрелочки, потому что в делокализации участвует переходный металл с d-орбиталями, и это не получится изобразить просто стрелкой. Эх, хороша наша органическая химия! Всё-то в ней удобно сделано, и как-то прямо слеза наворачивается от благодарности основоположникам, которые так всё уютно обустроили! Любите органическую химию, мать вашу, видите как в других химиях люди мучаются!

Что нам остаётся, если мы не можем сказать, ни что оба ацетилена перешли в X2 – структура не позволяет, да и общие соображения не дают загонять рений в высшую степень окисления с не самыми акцепторными лигандами. Ни то, что они остались L-ями. Не озволяет та же структура, да и реакция образования, в которой фосфин отдал пару, а кто её принял? Рений? Да, но это был бы случай с двумя дигапто-лигандами без искажения или с очень небольшим искажением. Здесь же оно неслабое, где-то как раз посредине. В статье решили с этим не связываться, и называют рений(3+), но сами же отмечают, что связь рения с оксидо-лигандом подозрительно короткая, свойственная комплексам рения в более высоких степенях окисления: это объяснятеся значительным вкладом ионности в эту связь, а также просто эффективным уменьшением радиуса металла при увеличении степени окисления. Значит всё же +5. И тогда у нас нет другого выбора, кроме как сказать, что два ацетиленовых лиганда ведут себя вместе как X2L, при этом вы не можете сказать, кто из них кто – мезомерия однако, усреднение.

Вот так этот простой комплекс в очередной раз нам показал, что простые схемы классификации лигандов могут иногда работать немного сложнее. Но это н помешало нам дать разумную картину структуры, и настаивать на том, что в процессе получения рений не изменяет степени окисления.

CIRPAU (MeCCMe)ReI(O) J.M.Mayer, T.H.Tulip, J.Am.Chem.Soc. 1984, 106, 3878, doi:10.1021/ja00325a039

Довольно несложный комплекс, попавший в премиальные так просто, на развод плюсиков. Он сочетает и палладацикл (забавная описка, ведь мы так привыкли что металлацикл par excellence это палладацикл что прямо выскакивает само) – осмацикл, конечно, и карбеновый лиганд, самый обычный стандартный IPr (арильные заместителя – 2,6-диизопропилфенильные). Это работа группы испанских химиков, озабоченных комплексами с большим количеством гидридов. К сожалению, текст настолько корявый и невнятный, что понять, что в них за надобность возникла, категорически невозможно – всё тонет в обычной трескотне надуманных сверхзадач, типа хранения водорода (комплексы осмия для этого – самое то что нужно, водород будет дороже золота). Эх, где вы, старые времена, где писали просто статьи просто об исследованиях, просто потому что хочется получить еще несколько красивых комплексов и посмотреть их химию, и всё, а понадобится ли это кому-нибудь и для чего-нибудь, это время покажет. В настоящей науке никогда не бывает прорывов на заказ, и никто не знает, что будет важно даже в ближайшем будущем, а что нужно просто дополнить знания, ведь если их просто кропотливо не накапливать, то и прорывов никаких никогда не получится.

Итак, испанские химики получили аж гегсагидрид осмия, стабилизированный лигандами, очень похожими на то, что используют в рутениевых катализаторах метатезиса: один NHC и один донорный триалкилфосфин. Но осмий отличается от рутения более ёмкой координационной сферой (строго говоря, не очень намного, но эффект есть) и более стабильными комплексами из-за релятивистских эффектов, о чём мы говорили в контексте комплексов золота, но это общая зарактеристика этого периода чем ближе к его концу и встроенного в него ряда переходных металлов. И вот этот гексагидрид реагирует с бензонитрилом. Гексагидрид – комплекс насыщенный, поэтому реакция идёт только принагревании, когда что-то происходит, возможно улетает водород, но тогда не понятно, как дальше пойдёт реакция, ведь два водорода должно пойти на гидрирование бензонитрила до бензальдимина, три  останется в координационной сфере, но ещё один можно будет добыть при циклометаллировании, итого вроде всё сходится, но остается непонятным механизм такого процесса. В первую очередь, а как идёт циклометаллирование.

Попробуем всё же представить если не механизм, то хотя бы правдоподобную последовательность стадий. И попробуем не потерять ни  одного водорода, потому что иначе  взять будет негде, реакция шла в апротонной среде в открытом сосуде, и водород улетает, обратно не поймаешь. Поэтому циклометаллирование это почти наверняка окислительное присоединение к связи C-H, мы уже не пугаемся, потмоу что видели подобное и в химии рутения (сосед сверху, в реакции Мураи-Какиути-Хатани), и в химии иридия (сосед справа, реакция прямого борилирования). В окислительном присоединении водород останется на металле, а для этой реакции нужно опустить осмий пониже по степени окисления. А начинаем мы с шести. Восстановительно выбрасываем водород – четыре (опять знакомый нам прецедент в реакции МКХ), и освободили место на металле. Подхватываем нитрил, миграционно внедряемся (это будет гидроосмирование), тут же восстановительно элиминируем, но подхватываем бензальдимин как L-лиганд – вот, теперь два, можно циклоосмировать окислительным присоединением. Уф, вроде получилось! Понятно, что это вилами на воде писано, в статье нет ничего кроме эксперимента, даже про выделяющийся водород ничего не сказано, но схема вроде разумная, поэтому путь будет. Просто потренировались.

AMIKEO  (IPr)(C6H4CHNH)OsH3(iPr3P) M.L.Buil, J.J.F.Cardo, M.A.Esteruelas, I.Fernandez, E.Onate, Inorg.Chem. 2016, 55, 5062, doi:10.1021/acs.inorgchem.6b00658

Вот это серьёзный комплекс, одно удовольствие рассматривать, недаром получен он у самого Рёдзи Ноёри, прямо за пару лет до нобелевки, когда он уже занимался не гидрированием, а очень модной темой полимеризации ацетиленов – из таких полимеров собирались делать органические полупроводники. Ноёри вместе с коллегами в Токио терпеливо разбирались с очень запутанной химией образующихся олигомеров, что должно было позволить разработать системы для полимеризации с очень высоким уровнем контроля структуры полимеров. В качестве катализатора использовали комплексы родия(1+). Из реакционной смеси удалось достать интересующий нас комплекс, который свялчется скорее побочным продуктом, выводящим родий из каталлитического цикла полимеризации. В разных каталитических процессах часто возникает вопрос, а почему каталитический цикл не крутится вечно, куда девается катализатор. А вот на образование каких-то неактивных комплексов, например, и если такое удается даже доказать, дальше надо будет искать лиганды, которые не дадут образовываться таким комплексам-бездельникам, ворующим металл у каталитического цикла.

Структуру этого комплекса проще понять из него самого, потому что толком не понятно, откуда он взялся, и приведённая в статье схема немного странновата, и мало что даёт. Посмотрим на каждый атом родия по отдельности. Сначала верхний. Это типичный металлацикл, родацикл, и даде конкретнее – металлациклопентадиен (родациклопентадиен) – мы разбирали такие как раз в контексте олигомеризации (циклоолигомеризации) ацетиленов как основные интермедиаты этих реакций. Вот и посмотрим как он устроен. Родий здесь Rh(2+), и если мы пока забудем о возможной связи метал-металл, то число электронов нечетное, 17е, одного не хватате для счастья. Остальные лиганды это простой диолефиновый хелатор η²,η²-норборнадиен и фосфин.

Второй родий снизу другим цветом: как видим он устроился на металлациклопентадиене как на обычном диене, взяв его в η⁴-связывание. А с другой стороны еще один η²,η²-норборнадиен. Итого и этот родий имеет чётную степень окисления, только Rh(0). И общий счёт электронов тоже 17е.

И теперь у нас есть повод посмотреть нет ли связи металл-металл. Главный критерий – расстояние. Да, действительно, довольно короткое, 2.7 Å, в этой части блока переходных металлов атомы уже достаточно маленькие, и такое расстояние явно говорит о возможности такой связи, и тогда электроны спариваются и на каждом атоме получается 18е. А как узнать, похоже расстояние на связь или нет? А поискать ковалентные радиусы. Это довольно приблизительная характеристика для металлов, у которых много разных валентных состояний (из-за неопределенности этих параметров мы вынуждены оперировать приблизительно), но тут надо привыкнуть к немного парадоксальной ситуации: связи металл-металл в большинстве случаев довольно эфемерны, и нельзя точно сказать, есть они или нет, я даже не уверен, показывает ли их наличие в виде критической точки модная теория QTAIM Бейдера, и мне лень проверять, потому что я не являюсь большим поклонником этой теории ровно по анекдоту “я не умею её готовить, а ещё точнее, я ни чёрта в ней не смыслю, поэтому выводы, добытые с помощью этой теории, не кажутся мне убедительными. А так просто по каким-то другим признакам, как мы привыкли в химии элементов, с этим сложно. Очень часто, если почти не всегда, бывает так, что атомы металлов уже сближены мостиковыми лигандами на расстояние сравнимое с суммой ковалентных радиусов, и у них есть валентная возможность, или прямо сразу неспаренные электроны, или наличие свободных АО для образования высокоспиновой конфигурации. И так мы и получаем в данном комплексе, что подозрение на наличие связи родий-родий обоснованно. Вот оно, счастье! И комплекс диамагнитный, с хорошо разрешенным спектром ЯМР, хотя это не обязательно говорит о ковалентном спаривании, – иногда бывает и просто магнитное взаимодействие через пространство, но здесь расстояние говорит о связи.

LO GOFZIK (NBD)(Ph3P)Rh(L19)Rh(NBD) Y.Kishimoto, P.Eckerle, T.Miyatake, M.Kainosho, A.Ono, T.Ikariya, R.Noyori, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 12035, DOI: 10.1021/ja991903z

 Ещё один комплекс с мостиковым азотом, и тоже из 5-й группы, ванадия. Комплекс получен просто: исходный комплекс V(3+) в пинцерной PNP-системе при  нагревании элиминирует метан и превращается в сильно координационно ненасыщенный комплекс с объёмистым амидным лигандом, стандартным в химии ранних переходных металлов. Координационная ненасыщенность как раз и поддерживается объёмистым амидом и пинцером, так что к металлу почти ничто не может подобраться, даже, видимо, растворитель. Понятно, что такой металл бросается на всё, что может протиснуться между торчащими во все стороны изопропильными рогами. В этом месте еще раз обратим внимание на то, почему в такой химии, где нужны большие стерические препятствия, но не абсолютные – кто-то должен умудриться туда влезть – используют именно изопропилы, а не трет-бутилы. Всё очень просто – вторичный алкил имеет значительную конформационную подвижность, и может разворачиваться, оставляя проход маленьким молекулам. А трет-бутил блокирует всё насмерть – он со всех сторон одинаковый. На изопропил можно даже поссмотреть в разных проекциях: с одной стороны это такая аккуратная загогулина, лапки сложил и выставил наружу маленький водородик; а с другой стороны посмотреть – вас встречает неприветливая рогатина. Конечно, эту белетристику не надо воспринимать буквально. Молекулы хаотически двигаются в тепловом движении, и внутри молекул непрерывно все движется во внутренних вращениях. И стерика определяется вероятностью случайных событий, благоприятных для движения молекулы через стерические препятствия, если они оставляют такую возможность. У изопропила и маленькой молекулы вероятность сильно ненулевая, а у трет-бутила или больших молекул – практически нулевая.

Итак, координационно ненасыщенный комплекс хватает азот – его даже специально туда не дули, досточно было работать в боксе с азотом. И образуется комплекс с мостиковым азотом. Ванадий там 3+, d2 – почему бы не поддать back-donation и не активировать этот азот, разрыхлив тройную связь. Видимо, какой-то эффект есть, связь удлинена (с 1.10 Å в молекуле азота до 1.19 Å), но не так сильно, значит активация достаточно слабая. Почему? Потому что это первый ряд переходных металлов, 3d довольно компактны и почти утоплены в 4s/4p-оболочке, которая принимает электроны от лигандов на координационные связи, поэтому back-donation относительно слабее. А вот обраное смещение плотности с p-орбиталей лигандов на металл есть, особенно в имидном лиганде, как мы уже не раз видеди и обсуждали. Причём эффект выражен очень сильно: как мы помним этот эффект выражается в спрямлении угла металл-N-C, и 180° встречается редко, мы чаще видим что-то около 160°. Но здесь эффект выражен прямо лихо: угол почти развернутый, 175° ! Таким образом имидный лиганд фактически даёт ещё одно L-место, и ещё 2 электрона в счёт.    

LR JORQUG [(2,6-iPr2C6H3N)(L4)V]2(N2) Shuruthi Senthil, Dominik Fehn, Michael R. Gau, Alexandra M. Bacon, Patrick J. Carroll, Karsten Meyer, Daniel J. Mindiola, J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 15666–15671 DOI: 10.1021/jacs.4c01906

Типичный комплекс-кластер, полученный замещением двух карбонилов на мостиковый дифосфин DPPM (DiPhenylPhosphinoMethane) из комплекса карбонила кобальта с ацетиленом, в данном случае дистаннилирвоанным, но станнильные остатки никак не участвуют в структуре самого комплекса, это просто ещё одни заместители.

Сначала посмотрим на исходный кластер только с карбонилами. Такие очень легко получаются реакцией карбонила кобальта с ацетиленами. Исходный карбонил кобальта – очень интетесный комплекс, существующий в растворе в равновесии между димером с связью кобальт-кобальт и димером с мостиковыми карбонилами на трёхцентровых связях. В кристалле присутствует только комплекс с мостиковыми карбонилами, следовательно он немного, но устойчивей. Но большинство реакций карбонила кобальта в растворе идут через более реакционноспособный димер со связью Co-Co. Эта связь довольно часто сохраняется и в продуктах.

Эти комплексы очень легко представить как η²-комплексы кобальта с кратными связями ацетилена, причём каждый атом кобальта связывает свою π-связь, а он в ацетилене перпендикулярны. Из этого следовало бы, что две плоскости, определяемые прямой C-C ацетиленовой связи, и каждая своим кобальтом и пересекающиеся по прямой ацетиленовой связи, должны быть перпендикулярны. Что в реальности? Около 80°. Вполне неплохо, атомы всё-таки это не идеализированный точки в пространстве, а области перекрываия орбиталей могут дать достаточной взаимодействие и при небольшом отклонении от идеальных параметров. Но следующий тезис не совсем проходит: кластер из двух углеродов и двух кобальтов очень сильно отличается от тетраэдра, поэтому иногда встречающееся для этого кластера название “дикобальтатетраэдран” довольно сильное преувеличение. Теперь еще вопрос: какую роль играет back-donation в образовании такого комплекса? Не должны ли мы считать, что степень окисления кобальтов здесь +2? Мы ведь видим, что ацетилен искажён. Налицо уход заместителей от прямой. Угол там 145° в среднем по разным ацетиленам, но досточно в узких пределах. мы уже видели такую ситуацию в других η²-комплексах ацетиленов, и сочли такое искажение недостаточным для того, чтобы признать вклад back-donation настолько существенным, что можно говорить об изменении конфигурации металла. Ещё один параметр: удлинение связи С-С – до 1.34 Å, это прямо почти двойная связь. Но! В этом комплексе ослабляются одновременно и одинаково обе π-связи ацетилена, они вдь и в ацетилене одинаковы и неразличимы, пока мы не поместим ацетилен в окружение, снимающее вырождение двух направлений в пространстве. Но в этом комплексе взаимодействие опять одинаково с двух сторон. Поэтому мы должны говорить не об ослаблении тройной связи в сторону двойной, как у обычных η²-комплексах с одним металлом, а об ослаблении тройной связи в целом, обоих π-связей одновременно и одинаково, но с сохранением троесвязанности – весьма интересное явление, как будто кто-то подменил углероды на какие-то воображаемые элементы тоже второго периода, но с более слабывми параметрами связывания (на боры что ли? – интересная идея, но возможно всё же на что-то промежуточное между бором и углеродом; у бора уже совсем дохлые тройные связи). Итого, что мы выяснили? Что лучше оставить кобальт в степени окисления ноль, и тогда мы получаем комплекс со связью Co-Co (расстояние между металлами достсточно мало для такого предположения), и счетом 18е. А что даёт дифосфин? А ничего, то есть прсото совсем ничего – практически все параметры комплекса остаются почти без изменений. Надо учесть, что фосфоры садятся с тыльной стороны по отношению к ацетилену, образуя хороший пятичленный хелат: это одно из преимуществ DPPM – он легче даёт мостик чем садится 4-хчленным хелатом на один атом. Но в остальном как ни странно, замена акцепторного карбонила на донорный (хотя и не слишком, у дифенилфосфино-группы есть ощутимая акцепторная гиперконъюгация) лиганд вообще никак не сказывается на длинах связей и угдах. А значит, может считать, что параметры комплекса не изменились.  

ACEXOV (Me3SnCCSnMe3)Co2(CO)4(dppm) U.Zachwieja, H.Preut, T.Mitchell, V.S.Zavgorodnii, A.V.Golosovskii, M.G.Karpov, Acta Crystallogr.,Sect.E:Struct.Rep.Online 2001, 57, m533, doi:10.1107/S1600536801016166

Ещё один просто комплекс, просто исследование реакций имидных комплексов тантала(5+). Здесь интересно то, что комплекс содержит два вроде бы одинаковых бензильных лиганда, но судя по структуре способ связи бензильных лигандов отличается. Посмотрим почему, и насколько сильны отличия.

Получение комплекса очень просто. Взяли полученный ранее тетраэдрический амидо-имидный комплекс тантала с двумя хлоридами, и заместили хлориды бензильным карбанионом из реактива Гриньяра. Исходный комплекс, если не учитывать донорный эффект имидного заместителя, крайне прост, просто MX₅, и тогда в нём всего 10 валентных электронов, очень мало. Комплекс явно сильно ненасыщенный. Наверное, в растворе он берет еще растворитель, понятно, почему с этими комплексами работают в основном в эфирных растворителях. Участие пары азота в дополнительной донорной сязи увеличивает счет до 12е, всё ещё очень мало. После замещения хлоридов на бензилы вроде бы ничего не изменилось.

Но даже общий вид структуры говорит, что это не совсем так. Мы явно видим, что способ связывания бензилов разный, и если один вполне себе обычный σ-связанный η¹-лиганд, то второй как-то странно согнут под довольно неестественным валентным углов 86°, почти прямым. Какая-то сила подтянула бензольное кольцо к танталу. В химии любая подтягивающая, притягивающая сила называется bonding, связывание. И тогда первая идея – изменение способа координации на дигапто, η²-бензил. В принципе, это верно, потому что гаптность это просто отражение числа соседних атомов сближенных с атомом металла на расстояние, на котором возможно связывание.   И мы радостно рапортуем – нашлась ещё одна пара и теперь у нас бензил стал XL-лигандом (хорошо что не XXXL, а то бы тантал в него провалился), и теперь общий счёт 14е, прямо вполне приличная цифра для ранних. Примем этот вывод.

Но поскольку мы ребята строптивые, никем до сих пор не укрощённые, и очень не любим, когда нам вешают лапшу на уши, давайте немного подумаем об этом подробнее, и прямо сегодня, а не завтра, как учила Скарлет О’Хара. Вот если это η²-лиганд (это бесспорно, потому что просто отражает геометрию, и к химии почти совсем не имеет отношения), то как он устроен. Первое, что мы увидим, это сильную разницу в длинах связей: с бензильным углеродом она такая же почти точно, как и связь с обычным бензилом, а вот связь металл-ипсо-углерод намного длиннее (2.20 против 2.59). Уже странно, ведь если это лиганд, связанный через связь углерод-углерод, то расстояния должны быть хотя бы близкими (разница в 0.4 Å в длинах связей это огромная разница). Ещё подумаем, если это XL, то откуда взялись два электрона, которые пошли на связь с ипсо-углеродом? Из ароматической системы, вестимо, а что такого? Ну, я не против, но такое заимствование (ведь если это координационная связь, то связевые электроны уходят в область связывания, а следовательно точно отвлекаются из ароматического сопряжения) должно иметь непустяковые структурные последствия. Пусть не целиком, пусть это очередной случай резонанса, и нам надо рисовать граничные структуры, но! Но тогда это точно должно сказаться хотя бы на геометрии бензольного кольца. Сравниваем два кольца – и убеждаемся, что они похожи как собаки, имеют обычный для рентгена небольшой разброс значений, но скорее случайный, никаких ясных тенденций частичной локализации связей, что бывает всегда, когда на ароматическое сопряжение накладывается еще какое-нибудь. Следующий момент. Если связывание изменилось на дигапто из за появления второго центра координационной связи, то должна измениться и геометрия комплекса. До этого она была тетраэдрическая. А стала? А стала – тетраэдрической! связи на бензильные углероды идут почти идеально по тетраэдрическим углам, вообще никакого значимого искажения. При этом фенил затянут в промежуток между векторами на бензильные угоероды, что как будто вообще не изменяет ничего больше. Ещё момент. Посмотрим на имидный лиганд. И видим что не изменился угол имидного лиганда (Ta-N-C), который был и остался 168°, типичная величина для имидов с участием донорной пары азота. Казалось бы, если нашёлся другой хороший донор, здесь потребность в электронной плотности могла уменьшиться, и угол тоже хотя бы немного уменьшиться. Ничего подобного. А это уже совсем странно.

Иными словами, мы имеем весьма странную картину. Фенил зримо исказил геометрию связывания второго бензильного лиганда, не изменив больше вообще ничего. По-моему, это значит, что мы имеем просто электростатическое взаимодействие положительного заряда металла и отрицательного заряда ипсо-углерода. В углеводородных остатках углероды всегда имеют небольшой отрицательный заряд просто потому что тянут плотность с водородов. И больше ничего. Поэтому, мне кажется, что хотя соблазн велик, мы вряд ли имеем основания считать что дигапто-связывание бензила (ещё раз – это следствие геометрии) как-то изменяет природу бензильного лиганда, и он как был X, так и остался. При этом можно сказать, что мы немножко коснулись и такой темы как гемилабильность. Этот подтянутый бензильный лиганд вполн еможно считать гемилабильным, ведь природа второго, слабого взаимодействия в гемилабильных лигандах роли не играет, важна только способность временно защищать координационные места.

LX SACGUB ((Me3Si)2N)(Me3SiN)(PhCH2)2Ta S.C.Hunter, Shu-Jian Chen, C.A.Steren, M.G.Richmond, Zi-Ling Xue, Organometallics 2015, 34, 5687, doi:10.1021/acs.organomet.5b00558

Ума не приложу, зачем я пометил этот банальнейший комплекс как премиальный. Халява detected. Ладно, на развод плюсиков, не жалко. Тут даже обсуждать нечего. Тридентатный хелатор, изготовленный из ацетилацетона, как аза-аналог енольной формы (имин-енамин). И уже совершенно намозоливший глаза постылый имид на основе диизопропиланилина.  Нарисуем как это получили исключительно для того чтобы еще раз посмотреть на полезную реакцию в химии ранних, когда алкильный (метильный) лиганд, обладающий значительым карбанионным характером депротонирует соседний лиганд и сваливает ласточкой алканом (метаном). В этом случае эту реакцию запускает вход в координационную сферу донорного лиганда ДМАП, закрывающего освобождающееся место и позволяющего избежать слишком сильной ненасыщенности. Имидный лиганд в конечном комплексе совершенно типичный, тоже выпрямленный (угол 170°), так что можно считать, что еще одну пару он точно даёт. Итого 14е. Для скандия более чем достаточно. 

И лиганд хоть и тридентатный, но точно не пинцерный – вполне гибкий, совсем неплоский, и никак скандий не ограничивающий. Просто хелатор. Средний азот явно X-лиганд, на нём был протон, и его легко снять. Иначе был бы Sc(2+), экзотическая степень окисления, которую вряд ли можно было добыть такими банальными лигандами.  

CURVIV (4-Me2Npy)(2,6-iPr2C6H3N)Sc(L2) Erli Lu, Yuxue Li, Yaofeng Chen, Chem. Commun., 2010, 46, 4469, DOI: 10.1039/c002870c

Комплексы Ni(1+) стали очень популярны после того как их стали обнаруживать в реакциях кросс-сочетания: никелевый катализ оказался намного сложнее палладиевого, у которого окислительное состояние Pd(1+) встречается редко и пока никаких особых сенсаций не принесло. А вот у никеля это состояние, возможно, не просто осложнение, а ключ к новой полезной химии, поэтому их и стараются поймать и изучить. Это намного сложнее, чем обычные степени окисления 0 и +2: комплексы парамагнитны, легко димеризуются, и не менее легко переходят в соединения никеля четных степеней окисления. Но понемногу комплексы ловятся и картина проясняется. В работе одной из главных специалисток по химии никеля(1+) Абигайль Дойл из UCLA улов получился особенно хорош: исследователям удалось найти неплохой метод аккуратного окисления Ni(0) трибромид-анионом самого обычного Ni(COD)₂, и так зацепиться за хороший прекурсор, COD-комплекс бромида никеля(1+) в виде димера, услойчивый до -35°С, и с него получить структуру. Комплекс оказался димером с мостиковыми бромидами и расстоянием между никелями 3.4 Å – слишком много для связи никель-никель. Вот мы наконец увидели комплекс, в котором два металла с неспаренными электронами (нечётным числом электронов) рядом, и расстяоние между атомами ясно говорит, что они не хотят связываться друг с другом, испытывают друг к другу неприязнь, чёрт знает отчего. И димеризация обслуживается только мостиковыми бромидами.

Этот комплекс оказался отличной находкой, потмоу что он отлично меняет COD на фосфин, причем только на один, причём на любой фосфин, даже очень стерически большой, типа последних новинок с кухни Бакуолда. Так получается впечатляющая библиотека фосфиновых комплексов Ni(1+) и мы предвкушаем уже химическую работу с ними, но не сейчас. Один из таких, с немного более простым фосфином мы и выбрали. В принципе, в нём нет ничего нового, кроме того, что замещение COD на фосфин приводит к тому, что непрязнь вдруг куда-то пропадает, атомы никеля сближаются на расстояния, которые можно считать связью Ni-Ni, от 2.5 Å. Довольно трудно понять почему, но это не наши проблемы.

LZ NINFID [(tBuCy2P)NiBr]2 Samuel H. Newman-Stonebraker, T. Judah Raab, Hootan Roshandel, Abigail G. Doyle, J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 19368, DOI: 10.1021/jacs.3c06233

Что такое дегидробензолы (арины) мы более-менее знаем, а у меня даже цела я лекция есть про эти интермедиаты в курсе Органика 21 века. Там мы более-менее подробно развирались как они утроены, и пришли к выводу, что это действительно можно назвать ацетиленами с напряжённой тройной связью, но, как мы там же выяснили, тройная связь очень хорошо переносит отклонение от чистой sp-гибридизации за счёт включения в циклы небольшого размена. Такие интермедиаты очень реакционноспособны и по причине высокой энергиий напряжения (а я напомню, что даже неикаженный ацетилен уже имеет высокую избыточную энергию, а дополнительное искажение делает эту энергетическю избыточность совсем большой) и по причине высокой электрофильности – искажение тройной связи сильно опускает орбиталь, отвечающую за электрофильность, то есть НСМО (LUMO).

И вот наш старый знакомый Бакуолд, оказывается, до открытия C-N-кросс-сочетания, увлекался комплексами циркония с напряжёнными ацетиленами. Я упоминал эти работы в лекции по активации кратных связей, а вот и одна из этих работ, где получен комплекс не просто из дегидробензола, а из дважды дегидробензола, а такого интермедиата в обычной химии, насколько я помню, никто не получал. Синтез сделан хорощо проверенным методом для таких превращений – внутрисферным депротонированием алкильным (метильным) лигандом. Метильным не просто потому что проще и метан улетает, а и потому что можно избавиться от побочной реакции β-гидридного элиминирования, которая есть у всех переходных металлов. Бис-циркониевый комплекс, в котором цирконии сидят как σ-лиганды на пара-замещённом бензоле при длительном нагревании в растворе дали смесь комплексов, из корой легко выкристаллизовался один, самый симметричный: это общая закономерность в кристаллизации – чем симметричнее молекула, тем легче ей упаковаться в кристалл. Поэтому мы занимаемся одним комплексом, а остальные в этой работе не выделены и не охарактеризованы, хотя, конечно, вот этот который уголком тоже невероятно интригует.

Займёмся структурой этого комплекса. С одной стороны, вроде всё ясно, вроде это типичный представитель комплеков ранних переходных с ацетиленами: без учёта ацетилена у циркония получается степень окисления +2, значит d2, и это самая провоцирующая back-donation конфигурация. Но тут есть даже две загвоздки. Первая – мы не совсем понимаем, что за зверь такой этот бенздиин, как он устроен, нужны ли ему электроны и вообще. Вторая – у нас тем более нет простого геометрического критерия, ведь когда в комплекс попадает обычный ацетилен, мы можем следить за изменением геометрии и степенью  регибридизации из sp в sp2. А здесь за чем следить?

Попробуем разобраться. Во-первых, что такое бенздиин? Известны ли такие частицы сами по себе, не в комплексе. Оказывется да, известны, были предметом исследований, даже есть небольшой обзор (T. Sato, H. Niino Benzdiynes and Related Dehydroaromatics Aust. J. Chem. 2010, 63, 1048–1060) – такие интермедиаты пытались поймать при низкой температуре в матрицах при фотолизе разных предшественников, например, циклических ангидридов типа фталевого ангидрида, только с двух сторон. и так однажды спектроскопически поймали бис-1,4-(трифторметил)бенздиин. Установить структуру получилось только с помошью квантово-химических расчётов. Что нас интересует,, если не вдаваться совсем в подробности? Как это устроено? Ведь получается так, что мы не можем нарисовать одну структуру дляэтого соединения. Если мы рисуем две тройные связи, два оставшихся угоерода (метиновые группы CH) повисают в воздухе – мы не можем их соединить ничем кроме просто сигма-связей цикла, а что делать с пи-электронами. Ведь ясно, что в этой системе есть ароматическая пи-система, и боковые гибридные орбитали, вот как тут (изображены просто атомные или гибридные орбитали, нам пока не нужны молекулярные орбитали)

Понятно, что с точки зрения электроннйо структуры вроде все понятно: есть ароматическая π-система и ортогональная ей система дополнительных π-связей в плоскости кольца, как у обычных аринов. Но как же всё-такие нарисовать? Если просто тройные связи, то останутся как будто неспаренные электроны, и такой бирадикал, но таким электронам никто не мешает иметь противоположные спины, и тогда они фактически спарены через взаимодействие посредством остальной π-системы: это синглетный бирадикал. Чёрт возьми, а как отдичить синглетный бирадикал от просто молекулы с обысными связями? Это весьма тонкий вопрос, но в расчетах есть возможность это доказать, – эти электроны будут занимать каждый свою орбиталь с различным распеределением электронной плотности в пространстве молекулы. Ладно, фиг с ним, а ещё как? А вот обычные граничные структуры, если смотрели мою лекцию про ароматические системы для Органики 21 века, там такие – в которых тройная связь и кумулен меняются местами – встречаются, но в аннуленах побольше размером – это называется дегидроаннуленами. Но здесь есть проблема, в шестичленном кольце ситема кумулена выглядит крайне неуютно, и хотя это скорее предубеждение, но рисовать так интуитивно неприятно. Наконец, при всей моей святой ненависти к пунктирчикам вместо полноценных связей, здесь такое изображение: пунктирчик изображает ароматическую систему, а вылезшая наружу кольца связь – вот то перекрывание гибридных орбиталей в плоскости как у аринов, – можно считать неплохим компромиссом.

И вот теперь самое занятное. По литературе известным результаты расчета структуры бенздиина. И они довольно интересны. Опять отсылаю к моей лекции про обычные, моноарины, бензины: там тройная связь была вполне себе тройной, только чуть-чуть удлиненной относительно обычных алкинов (приблизительно 1.25 против 1.23 ангстрёма). А в бенздиинах она удлинена намного сильнее, до 1.28 Å при том, что оставшиеся в кольце связи, они одинаковые, имеют весьма типичную для просто бензола длину 1.39 Å. Последнее как раз значит, что ароматическая π-система на месте и мало отличается от обычной, и можно сильно не париться по поводу возможной бирадикальности: если она и есть, это очень тонкий нюанс для маститых квантовиков. А вот что означает такое удлинение как бы тройных связей? Только то, что связь слабее, а это, видимо, следствие того, что таких связи две, напротив друг друга, и обычное для кратных связей противоречие между выгодой пи-связывания при одновременном напряжении в укороченной сигма-связи, здесь сильнее растягивает сразу обе “тройные” связи. В целом молекула намногог больше похожа на правильный шестиугольник, чем намного более сильно искажённые молекулы аринов.

И вот теперь мы вешаем сюда два металла. Влияиние bsck-donation должно ещё сильнее ослабить тройную связь, но опять есть нюанс. В обыном ацетилене максимальное влияние back-donation превратит связь в двойную, а комплекс в металлациклопропен. А здесь? А здесь нет двойной связи, а есть ароматическая π-ситема, и если металл совсем “съест” ту боковую π-связь, на которую он обрушит всю мощь своего back-donation, то мы придём просто к вистому бензольному кольцу, сбоку от которого пристроились металлы со своими лигандами. Смотрим на геометрические параметры. Бывшая тройная действительно удлинилась, до 1.34 Å, с остальные связи остались практически как были около 1.40 Å. Поскольку разница в длинах связей стала совсем невелика, шестиугольник стал практически правильным с углами 119-121 градус. Видим действтиельно движение в сторону образвоания почти правильного бензольного кольца, но бывшая тройная всё равно короче, и не так уж сильно и удлинилась. По длине она прямо точно как обычныя двойная, но мы же знаем, что в ароматическом кольце связи длиyнее потому что их порядок меньше двух. А здесь получается, что довесок дополнительного связывания делает эту связь как нормальная двойная, но только за счет боковой пи-связи. Вывод можно сделать простой: в этом комплексе влияние back-donation неоспоримо, но оно не является настолько глубоким, что меняет природу комплекса на трёхчленный металлацикл. Правльнее всё же назвать это связывание дигапто, а это, в свою очередь, оправдывает и очень маленький угол при металле – всего 35°, не может быть двух ковалентных связей с таким маленьким валентным углом. Окончательный вывод: оставляем металл в состоянии Zr(2+), d2, MX2L6, 18е. Но мы имеем право и считать back-donation свершившимся, и тогда Zr(4+), d0, MX4L5, 18e. Второй вариант менее оправдан.

В описанной в статье химии этого комплекса ясно, что углероды имеют значительный карбанионный, нуклеофильный характер – об этом говорят реакции дейтеролиза, с бромом, с ацетоном. Но это не мудрено, ведь back-donation проявляется и не обязательно на полную катушку. А вот реакции с этиленом и диметилацетиленом – явные миграционные внедрения, внутримолекулярное карбоцирконирование, как раз говорят скорее в пользу дигапто-комплекса, в которм есть баланс электрофильной и нуклеофильной активации кратной связи. Реакция с этиленом, например, проходит по обеим сторонам, и поскольку исходный комплекс координационно насыщен, явно начинается с обмена лиганда фосфин на алкен. А дальше хорошо нам известное миграционное внедрение, здесь оно приводит к образованию 5-членного цирконацикла, вполне устойчивого, но склонного к расщеплению электрофилами.

FODKEO Cp2(PMe3)Zr(C6(OMe)2-o)Zr(PMe3)Cp2 S.L.Buchwald, E.A.Lucas, J.C.Dewan, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 4396, DOI: 10.1021/ja00248a046

Статья про новые карбеновые (в смысле Шрока) комплексы молибдена, типичные для метатезиса с катализаторами Шрока. Автор – сам Шрок. Год выхода статьи 2021. Шрок тогда уже 15 лет как лауреат нобелевки по метатезису, ему немало лет (76 лет когда вышла статья, 80 сейчас, а оба коллеги по нобелевке уже давно рассказывают богам про тонкости этой химии). Шрок – один из самых выдающихся химиков последних 50 лет, когда собственно и появилось всё то, что мы называем современной химией: он всегда шёл впереди, как античный полководец, – чтобы победить или умереть, других опций нет. Он победил, создал основы огромной химии. И всё идёт тем же путём. Полководец победил, но всё идёт вперёд в надежде победить ещё кого-нибудь, и только смерть остановит его. Очень мило. А что за проблема? Разве мы не знаем уже всё про метатезис, где полвека работал и Шрок, и второй такой же, Граббс, уже павший? И вот в этом месте мы вдруг понимаем, что такое химия. Это поход в неведомое, анабасис без конца, всё дальше, а вокруг как было неизвестное, так и остается. Наивным людям, никогда не имевшим дело с химией, но слышавшим бодрые речи разных деятелей про бесконечные прорывы и безграничные возможности, всегда кажется, что там делать нечего: нарисовал молекулу, посоветовался с ИИ, пять минут и вот она уже в пробирке с зеленой (голубой, желтой, красной, но никогда не бесцветной, мутной, грязной, коричневой, серой) плавает, хватай её и беги за очередным званием и премией, а молекула пока уже в пилюлях лечит от каких-то по недоразумению ещё невылеченных болезней, вот уже скоро последнюю вылечим и тогда уже полетим на Марс рассказывать какие мы молодцы, а здесь и так уже все будут знать. Так, а этот Шрок что это до сих пор возится с каким-то комплексом, который кажется подозрительно похожим на то, что он уже сделал 40 лет назад? Может просто скучно ему на пенсии, просто развлекается старичок? А вот и нет, не угадали. Шрок действительно занят почти точно тем же, как и 40 лет назад, просто оказалось, что в стране, с которую он вторгся и сходу захватил 100 квадратных километров, этих квадратных километров оказались ещё многие десятки тысяч, и кругом горы и леса, реки, озера и болота, пустыни и полупустыни, степи, немного тундры, и даже немаленький настоящий ледник, который и не думает таять и что-то наверняка под собой скрывает – и везде какие-то засады, тупики, трещины, что-то льётся, кто-то рычит, пищит, шипит, кудахчет. И ни черта не понятно куда дальше, и есть ли там вообще что-то кроме бесконечных продвижений по сто метров в год. А ведь казалось, что метатезис и правда всесилен, и не будет такого олефина, который нельзя будет собрать в один ход метатезисом. Надо только придумать новые протоколы и катализаторы на разные случаи жизни вон как коллеги кросс-сочетанисты делают – сотни лигандов, сотни протоколов, но более-менее если не каждую, то хотя бы каждую пятую задачу решить удаётся. А метатезис как был уделом тех, кому нужны циклы, да и то с одним условие – чтобы из-под двойной связи ничего серьёзного не торчало, так в основном и остаётся, а отдельные успехи кросс-метатезиса ничего кроме чувства безысходности не вызывают – настолько они частные, и настолько плохие там выходы, велики избытки, тоскливы ТОФы. Но не сдаются наши герои сражений далёкого прошлого, вновь они на боевых конях в сияющих доспехах в халатах рядом с тягой помогают сто пятому поколению молодых рекрутов науки постигать горькую истину химии: сколь растворитель не упаривай всегда в колбу нальётся ещё, а до своей нобелевки как Маску до Марса.

И вот Шрок взялся за очередной комплекс, который якобы сможет помочь практически нерешаемой проблеме синтеза метатезисом тетразамещённых олефинов. Судя по вялому и невнятному введению к статье и основоположнику ясно, что не сможет. Но хотя бы погреется и джаксу статью заправит. Ах нет, уже и в джакс не берут, нахал этот новый из Швейцарии не уважает патриархов, отправляй в нудный органометалликс, типа, малоинтересно для широкой аудитории, это работа-то самого нобелевского лауреата. Главная фишка работы уже тоже не совсем нова, – сделать комплекс карбена из адамантана. Шрок его уже раньше получал (Taylor J. W., Schrock R. R., Tsay C. Organometallics 2020, 39, 2304−2308) и даже придумал короткое красивое название Аден (Adene), впрочем кому-то может показать оно не столько красивым сколько адским. В адамантане кстати действительно есть что-то адское, хотя бы потому что знаменитый Поль Шлейер, едва ли не самый цитируемый химик всех времен, но так и не получивший своей нобелевки, начинал свой путь в химии с того, что получил адамантан, когда адски нагрел какую-то нефтяную жижу с хлористым алюминием, из чёрной дымящейся воючей адской массы вдруг возогналось несколько красивых белых кристалликов. А карбен этот, Аден получается как и многие другие карбены Шрока внутрисферным депротонированием алкильного лиганда другим алкильным лигандом. В этой работе захотелось наконец собрать комплекс Mo(6+) c адамантановым карбеном и это оказалось возможно только если депротонирование адамантила сделает другой адамантил. Всё остально по канонам, которые сам же Шрок и придумал – с помощью балансировки донорных и акцепторных свойств остальных лигандов модулировать электрофильность металла, нужную для того, чтобы активировать алкильный лиганд к депротонированию. А может и дальше пригодится уже в метатезисе, если до этого дело дойдёт. Один из способов балансировки – введение в обычные донорные лиганды фторированных групп, которые эффективно отзывают часть донорности.

Итак, начинали с полученного ранее комплекса Mo(6+) с двумя адамантилами и двумя имидными  лигандами с перфторфенильной группой. Этот комплекс смело подкислили тремя эквивалентами сильной кислоты TfOH. Из двух имидов протонировался один , но полностью вплоть до выходящего из координационной сферы анилина. Вот это интересно и весьма. Мы уже в который раз видими имидный лиганд, и помним что такие лиганды в случае координационной ненасыщенности металла могут сдавать ему ещё пару как L-место. Очевидно, что этот эффект одновременно ослабляет основность азота. Понятно, что нужна очень сильная кислота, чтобы это пробить, и понятно зачем TfOH. Но как только один имид уходит, потребность в паре второго имида сильно возрастает, и он не отдаёт пару вплоть до того, что третий эквивалент кислоты протонирует крайне малоосновный пентафторанилин, но не азот второго имидного лиганда, который благополучно остается на металле. И еще мы видим, что протолиз не затрагивает адамантильный лиганд, то есть связь Mo-C в этом комплексе достаточно устойчива к действию кислоты – её тоже защитил первый имид. А тут и кислота кончилась, ведь взяли точно 3 эквивалента. Дальше, как только остался только один имид, эффективная электроположительность металла возросла, и это привело к включению внутрисферного депротонирования одним адамантилом другого: один ушёл адамантаном, второй остался карбеном, Аденом. Забавно, что координационная сфера ищет хоть какого-то лиганда и использует трифлаты (и видимо еще и растворитель). Дальше обычные для Шрока замены на фторированный трет-бутанол – это обычно в его катализаторах, только раньше был гексафтор, а теперь перфтор. Очевидно, что сли раньше пытались сделать максимально универсальный катализатор и немного гасили электрофильность молибдена, то теперь пытаются сделать нечто особенно для каких-то частных случаев и наоборот нагнетают электрофильность. В самом конце слегка успокаивают комплекс насыщая сферу лабильным нитрильным лигандом. Счёт электронов понятен, и может учитывать или не учитывать дополнительное L-место имидного лиганда, а в реальности донорный эффект сильно притушен за счет перфторфенила – здесь один из самых гнутых углов металл-N-C^ 161 градус, что, конечно, всё равно означает сильное вовлечение пары, но далеко не 100%-ное.

И что дальше? Получился новый катализатор метатезиса? Пока ничего судя по цитированию, хотя одновременно другой хорошо нам известный деятель Амир Ховейда тоже пытается добиться интересной каталитической активности от комплекса Адена, но другого, и что-то даже получает, но это тема для другого разговора.  (Q. Liu, C. Qin, J. Wan, B. K. Mai, X. Z. Sui, H. Kobayashi, H. Zahedian, P. Liu, Amir H. Hoveyda J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 22485–22497).

Вот так устроена химия. Учёный достиг вершин достижений, открыл новую химию, одарил мир мощными методами, получил нобеля наконец 20 лет назад. А дальше? А дальше рутина и ничего кроме рутины, экспериментально сложные, но рядовые работы с минимальным цитированием, и никаких новых открытий и так любимых нашими деятелями “прорывов”. И ничего, работает, не брезгует. Прославим же ещё раз Ричарда Шрока, действительно выдающегося и неутомимого химика, и поймём в очередной раз как сложна химия, и как мало в ней тропинок, ведущих к вершинам даже для тех, кто, казалось бы, точно умеет такие тропинки отыскивать.

ILERAV (tBuCN)(F5C6N)((CF3)3CO)2Mo(Ad:) Bhaskar Paul, Richard R. Schrock, Charlene Tsay, Organometallics, 2021, 40, 463, DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00769

Очень интересный комплекс, полученный китайскими исследователями из города Далянь (этот город под названием Дальний входил некогда в Российскую империю, и там находился знаменитый Порт-Артур; всё это перешло Японии после русско-японской войны, и вернулось Китаю после Второй мировой; сейчас это огромный высокоразвитый город с университетом, институтами, промышленостью и всем, чего много в современном Китае). Имён исследователей не назову, потому что на них слишком много звёздочек, а качество работы так себе.

Полученный комплекс принадлежит к уже обширному семейству металлациклов, обладающих циклической делокализацией электронов на π-системе, напоминающей ароматические (или даже антиароматические) системы в обычной органической химии. Первую такую систему, архетипический осмабензол, получил в 1982 году крупный новозеландский металлоорганик Уоррен Роупер с коллегами (G. P. Elliot, W. R. Roper and J. M. Waters, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, 811-813). И прежде чем мы доберёмся до разбираемого комплекса бросим взгляд на осмабенол, попробуем понять, как он устроен, это нам здорово поможет разбираться с другими подобными π-делокализованными металлациклами. Это точно нелишне, потому что слишком часто струтуру этого соединения “объясняют” с помощью крайне мутной концепции изолобальности, прока от которой немного, но она остается в мейнстриме потому что её вытолкал на авансцену крупнейший (и настырнейший) теоретик химии, нобелевский лауреат Роалд Хоффман. Понять с её помошью что-то крайне трудно, потому что она ссылается на топологию орбиталей в деконструкции электронной системы на удобные подсистемы: это упражнение подразумевает глубоко интимное понимание устройства метода МО, симметрии и топологии, которым могут похвастаться немногие. Попробуем подойти к проблеме с знакомой нам стороны, то есть разберем природу лигандов и посчитаем электроны.

Сделать это проще всего исходя из той самой первой работы Роупера, потому что там показано, как образуется эта система, и мы с удивлением увидим ровно ту же методологию, которую использовал Отто Фишер, когда получал первый карбеновый комплекс. Итак, опустив детали, посмотрим на ключевую стадию. Взят металлацикл, в котором осмий неоспоримо имеет степень окисления +2. Сам исходный металлацикл получен хорошо известной циклоолигомеризацией с внедрением карбонила (тиокарбонила, но это то же самое). Структура понятна. И вот эту серу или протонируют, или метилируют (вспомните как Фишер делал свой первый карбен по лекции про карбены). Плюс попадает на сопряженную систему и создаёт вакансию (дырку, карбениевый ион).

А рядом металл с d-электронами. Самое время для того, чтобы спасать дырку за счёт  back-donation. И мы получаем  ровно ту же ситeацию, как в карбене Фишера (дополнительное сходство даёт и то что Os(2+) имеет ту же конфигурацию как W(0)): X-лиганд (и там и здесь ацил или тиоацил) становится L-лигандом. Но тут хитрее: поскольку мезомерия выравнивает концевые углероды сопряжённой системы, а в химии переходных металлов надо осторожнее использовать приёмы мезомерии, но не отказываться от них полностью, то получается, что один из концевых атомов остаётся X-лигандом, а второй превращается в L, а для сохранения степент окисления металла формальный плюс переезжает на металл. И тогда за счет мезомерии один конец L, другой X, но из-за симметрии мы не знаем какой где, а значит каждый равновероятно и то и другое, но не оба вместе.

Так, хорошо. Новозеландский комплекс разобрали и убедились, что в осмабензоле лигандом является очень забавный карбен, который может быть с любого конца цепи. А упростить это можно? Заместитель убрать, например. Ну это точно без проблем, потмоу что это действительно только заместитель, который помог в Новой Зеландии получить впервые такой комплекс (удивительно, что статья в Википедии про Роупера забыла про то, что он первым получил такую знаменитую штуку как осмабензол, вот же лохи!). Но если мы пока не будем думать о синтезе таких комплексов, то просто подумаем, что, наверное, есть другие методы, для которых не обязательно иметь заместители. И правда, есть. А плюс бы ещё с осмия убрать? Да как нечего делать. Плюс там зачем? чтобы степень окисления +2 иметь. Да повесьте туда один X-лиганд и не нужен будет никакой плюс. Вот например, типичный осмабензол, не имеющий никаких формальных зарядов на металле. Всё понятно, но только нам. Многим, не так привыкшим к фокусам переходных металлов наверняка покажется диким, что со стороны двойной связи лиганд маруируется как нейтральный L, а со стороны одной связи – как отрицательный X. Кстати, мы могли бы так не делать, а нарисовать на трёх дальних углеродах делокализованный аллильный анион, а на двух связанных с металлом два карбеновых центра с вакантной р-орбиталью: а все отальное доделала бы мезомерия, но это было бы на редкость неуклюжее описание, вряд ли успокаивающее. Поэтому пока примем, что с осмабензолом мы разобрались.Постараюсь на следующий год добавить в курс описание этих делокализованных металлациклов и разобраться с их ароматичностью.

Теперь вернёмся к структуре из задания. Он проще, на самом деле, чем осмабензол. Одна проблема – очень трудно понять, как такой комплекс получился. Китайские исследователи просто сделали замес, получили интересный комплекс, но никак не стали разбираться откуда он взялся. А стоило бы, потому что в комплексе откуда-то берутся несколько атомов водорода при том что реакционная смесь не содержит никаких источников протонов… кроме исходного фенола. А поскольку выходы ни в одном случае не превышают 50%, мы догадываемся, что протоны и взялись из фенола, и его просто не хватило на более высокую степень превращения и выход. Попробуем всё же понять как оно получилось, учитывая гипотезу о происхождении протона. Точнее, мы сейчас обсуждаем не сам комплекс задания, а его предшественник, бис-карбеновый комплекс. В самой статье механизма нет, но в supplementary materials есть, но очень сырой и малоубедительный, собственно, скорее всего, поэтому его и нет в самой статье. Что совершенно бесспорно: один из ключевых интермедиатов – винилиденовый карбен, именно такой карбен создаёт электрофильность на карбеновом атоме, и может принять нуклеофил внутримолекулярно. Что совсем непонтяно: во первых, куда делась силильная группа; во-вторых, как осмий попал на этот углерод; в третьих, почему у осмия остались все лиганды из исходного комплекса кроме одного фосфина, особено это касакется хлоридов, которые на осмии довольно лабильны, но почему-то выживают до самого конца. Осмий не изменяет степени окисления и состава анциллярных лигандов. Как осмий попал на бета-углерод ацетилена? Гиротеза первая – через переметаллирование, электрофильным расщеплением связи C-Si. Но в этом случае почти наверняка ушёл бы один из хлоридов. Это не может быть нуклеометаллирование, тогда осмий сел бы на другой атом. Но возможно он и садится, затем просто мигрирует. Сложно. И по-прежнему не понятно, куда делась силильная группа. В статье (SI) написано по-простому – десилилирование с винильного положения. Простите чем? Убрать кремний из винильного положения без содействия фторидом – это вряд ли. Поэтому возвращаемся к гипотезе электрофильного десилилирования, а чтобы сохранить оба хлорида, придется времено создать формальный отрицатльный заряд на осмии. В этом нет ничего крамольного, если осмий и правда так хорошо держит хлориды, что они координационно стабильны на всём механизме тем более что атакующий ктмплекс сильно координационно ненасыщен (14е). Вот что получилось. Сначала электрофильное замещение силильной группы на осмий(2+) – силильные группы действительно часто подвергаются переметаллированию, хотя обычно для этого нужно содействие или фторидом, или хотя бы другим основанием Льюиса. В этой системе всё что остаётся это везде использовать фенол или фенолят из субстрата – описание эксперимента в работе не даёт других возможностей. Зато в статье из пяти авторов на трёх звёздочки, а работа сырая, недоделанная, и хотя комплексы интеерсные и красивые, вся химия описана кое-как и никаких попыток улучшить условия или понять, как идет реакция, не предпринимали. Итак, получился ацетиленид осмия. Ацетилениды металлов легко превращаются в винилиденовый карбены при атаке электрофила на второй атом углерода из-за включения back-donation, работающего как сильный донорный эффект на стабилизацию формально секстетного углерода . Здесь единственная возможность – протон из фенолята, слабая кислота, но образование карбенового комплекса может способствовать протонированию. Винилиденовый карбен уже электрофилен по первому атому углерода, и может замкнуть цикл с кислородом фенола. В образовавшемся осмилированном бензфуране тем более можно ожидать легкого протонирования, и тогда получится карбеновый комплекс, половинка искомого комплекса. Дальше наверное вся эта последовательность может быть повторена уже с одним карбеном в координационной сфере, возможно после обратимой потери еще одного фосфина. Выглядит правдоподобно, хотя и достаточно криво, но точно лучше чем то, что нарисовано у авторов статьи.

Чтобы получить собственно комплекс из задания этот бис-карбеновый комплекс просто окисляют. Просто воздухом в толуольном растворе при 100°C всего за полчаса хотя выход низок. В общем это очень похоже на получение индиго из лейко-индиго или даже индоксила: следствие сильно стабилизированных радикалов, которым не остается ничего кроме сдваиванияи так два раза. В стабилизации радикалов явно кроме бензольного кольца участвует и осмий, но вот как конкретно сказать трудно, нужно моделировать эти радикалы и смотреть как они устроены, но мы этого делать не будем. Важно то, что с точки зрения осмия ничего не изменилось: на нём по-прежнему два карбеновых лиганда и общий счёт электронов 18е.

Едиснтвенная новость – обазовался металлацикл, осмацикл. Иногда задают вопросы, можно ли считать металлациклом комплекс, в котором связь металл-углерод реализована через карбен. Ответ очевиден: да, конечно, ведь если мы будем пытаться вывести связь с карбеновым лигандом из понятия металлоорганики, получим кучу неразрешимых противоречий, особенно потому что, как мы знаем, природа связи металла с карбенами варьирует в невероятно широких пределах и часто не отличается от обычной σ-связи, только слегка приправленной back-donation.

Дополнение: некто назвал этот карбен NHC. Я сначала категорически отверг такое отнесение, но быстро призадумался: а нет ли в этом смысла. Увы, термин NHC очень неудачный, о чём часто говорит основоположник химии стабильных карбенов Ги Бертран. Изначально под NHC стали понимать стабилизированные и обычно нуклеофильные карбены, которые в начале неизменно были производными азотистых гетероциклов. Поэтому акроним NHC расшифровывался как N-heterocyclic carbenes. Но понятно что стабилизировать карбен можно и другими мезомерными донорами, не обязательно азотами, хотя, конечно, азоту нет равных в мезомерном донорстве. Но по мере развития химии стабилизированных карбенов, о чём можно послушать в лекции про карбены из первого сезона Органики 21 века, этот термин стали все чаще понимать обобщенно – нуклеофильные гетероциклические карбены (тогда можно сохранить акроним NHC), но дальше и всё чаще их называют нуклеофильные стабилизированные карбены NSC. Основной пригнак – мезомерная стабилизация секстетного карбенового центра гетероатомом или из гетероцикла, или даже просто в заместителе. Ну и тогда здесь почему нет – ясно же, что кислород фуранового цикла мезомерно стабилизирует. В общем, пусть будет NHC. И прославим дерзость того, кому это пришло в голову – науку двигают вперед дерзкие и по-хорошему наглые, ведь сказать что-то новое может только человек, не боящийся быть впереди.   

GUGMII (L12)OsCl2(PPh3)2 Bingjie Fu, Yarong Wang, Yue Zhao, Yang Li, Wenfeng Jiang, Wei Bai, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 30790–30795 DOI: 10.1021/jacs.4c14141

Занятный комплекс, который еще раз напомнит нам, как аккуратно надо учитывать заряды, получен в лаборатории канадского химика Демьяна Прокопчука, работающего в США, в университете Ратджерс в Нью Джерси. Надо признать, что из работы очень непросто понять, о каком комплексе идёт речь, потому что проф. Прокопчук достаточно свободно обращается с зарядами, пользуясь хорошо известной нам неопределенности системы структурных формул в координационной химии: приходится не только прочитать статью и SI к ней, но и посмотреть его предыдущие работы, например (Karagiannis A., Tyryshkin A. M., Lalancette R. A., Spasyuk D. M., Washington A., Prokopchuk D. E. Chem. Commun. 2022, 58, 12963-12966.), чтобы понять, что точно было получено и с чего сделали рентген. Поэтому я решил промотировать уровень этого задания на одну звёздочку: это по факту одна из самых каверзных структур в наборе этого года.

Прокопчук с коллегами ищет интетерсные комплексы, которые смогут работать с очень низкими редокс-потенциалами, то есть быть или восстановителями или редокс-катализаторами в области предельных восстановительных потенциалов. Мы тут уже разбирали комплекс марганца, который наобором может быть очень сильным окислителем, но то было производное Mn(3+). А здесь мы едем в строго противоположную сторону почти до упора, и тоже на марганце, но со степенями окисления +1, 0, и даже -1. Низковалентные производные переходных металлов проще всего сделать с карбонильными лигандами: мы разбирались с карбонилатами и в одной из первых лекций, и в лекции про оксид углерода. Но так не получишь слишком сильных восстановителей, потому что через back-donation карбонилы снимают значительную часть избыточной электронной плостности с металла, что сильно смягчает силу восстановителя. Нужны другие лиганды, которые или вообще не имеют back-donation, или имеют этот эффект в незначительном масштабе. И при этом чтобы комплексы были стабильны хотя бы в растворе, а это непросто, потому что избыточная электронная плотность это такая неприятная фигня, которая легко разрушает самые разные лиганды, восстанавливая кратные связи, расщепляя связи с гетероатомами и так далее. Поэтому это крайне непростая задача, в основном и сводящаяся к поиску нетривиальных лигандов которые не приманиввают, а наоборот выталкивают избыточную плотность.

Прокопчук с коллегами придумал использовать хелатный NHC-лиганд, но не простой, а такой, в котормо мостик между NHC сделан из очень устойчивого к восстановительному расщеплению бората. Напомню, что NHC образуются при депротонировании кватернизованных имидазолов или похожих гетероциклов и сам фрагмент NHC не имеет суммарного заряда. А вот боратный мостик имеет, тетеракординированный бор несет отрицательный заряд.

Теперь посмотрим, как сделали тот комплекс, с которого получили рентген. В статье описаны три практически одинаковых комплекса, в которых различается только степень окисления марганца, и в самой статье трудно понять, какой их них дал структуру. Но в SI всё очевидно – это именно самый первый комплекс, и он получен реакцией вот этого бис-карбенового лиганда с димерным комплексом марганца(1+) с тремя карбонилами, одним бромидом, и одним нитрильным лигандом. Поскольку карбеновый лиганд это 2L, а с маргнца после диссоциации димера уходят один L и один X, то мы имеем довольно редкий, но не представляющий проблем случай замещения L на X, а раз это замещение, значит степень окисления марганца не изменяется, и мы должны нарисовать на металле формальный заряд +1. При этом весь комплекс станет электронейтральным, хотя это что-то типа цвиттер-иона, и с точки зрения металла мы должны учитывать этот заряд. Получается непросто, особенно по самой статье, ведь там комплекс нарисаован вообще без зарядов, а в этом случае можно элементарно считать марганец с пятью L лигандами, то есть Mn(0), и это будет неверно. Вот мы имеем ещё один пример комплекса, в котором нужно быть очень аккуратными с формальным зарядом на металле, и только метод получения говорит нам однозначно о том, какая у марганца степень окисления. Она чётная и это диамагнитный комплекс с хорошо разрешённым ЯМР.

А вот дальше этот комплекс восстанавливают одним и двумя электронами. Состав при это не меняется, а электроны идут именно на металл (если быть точнее, на металл-карбонильную часть комплекса), и последовательно получается комплексы Mn(0) и Mn(1-), последний оказался чрезвычайно сильным восстановителем, очень легко отдающим один электрон, а окислителям чуть посильнее – и оба. Нейтральный комплекс превращается в анионный, и далее в дианионный, если иметь в виду полный заряд, требующий соответствуещее количество противоионов. А если бы был рентген или хороший расчет для всех трёх, мы бы ещё увидели, как отрицательный заряд частично уходит на карбонилы, что сопровождается удлинением связи C-O. Здесь мы видим очень интересный случай того, как число валетных электронов изменяется, а число и тип лигандов нет, и 18-электронный комплекс оказывается самым неустойчивым в смысле легкости отдачи электронов и перехода в комплексы с 17 и 16 электронами. Но мы замечали, что ассоциация 18 электронов с координационной насыщенностью тоже достаточно формальная, и просто устанавливает удобный рубеж, полезный в очень многих, но конечно же не во всех случаях. 

KOWZAB [(L7)Mn(CO)3]- Ageliki Karagiannis, Hagen Neugebauer, Roger A. Lalancette, Stefan Grimme, Andreas Hansen, Demyan E. Prokopchuk, J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 19279, DOI: 10.1021/jacs.4c04561

В самой статье этого комплекса нет вообще. Статья посвящена очень похожему комплексу, но не с иттрием, а одним из лантанидов, эрбием. Мы договорились не заниматься производными f-элементов, потому что с точки зрения химии они мало отличаются от металлов 3-й группы, но f-оболочка создают весьма необычную специфику во всём, включая и химию тоже, что лучше f-элементы считать отдельным классом элементов, заслуживающим отдельного обсуждения в рамках другого курса, который, возможно, кто-нибудь когда-нибудь захочет сделать. У лантанидов эта оболочка ещё и намного менее активна, чем у  актинидов. Это следтсвие известного явления: когда оболочка появляется впервые (1s, 2p, 3d, 4f) он особенно компактна из-за отсутствия внутренних узловых поверрхностей, а оставшаяся часть валентной оболочки (там где она есть, конечно) оказывается сравнимой по размерам или даже более диффузной, что имеет очень интересные последствия для химии элементов, у которых заполняются эти оболочки (гибридизация и кратные связи во втором периоде, очень особая химия переходных металлов 1-го ряда, очень маленькие различия в химии практически всех лантанидов). Лантаниды химически очень похожи и друг на друга и на лантан, но наличие f-электронов, которые могут быть неспаренными в оболочке, даёт очень интересные фотофизические и магнитные свойства, что и следало их такими важными для современных технологий, где нужны яркие флуорофоры и сильные магниты. В статье собственно и изучают комплексы эрбия с интересными магнитными свойствами, обеспечиваемыми упаковкой в кристалле. А для того, чтобы иметь комплексы такой же структуры, но без фокусов с f-электронами: логично для этого взять нормальный металл 3-й группы. А почему не лантан? А чёрт его знает, но из-за эффектов сжатия оболочек элемент второго ряда иттрий может быть более похож на элемент из середины лантанидов, эрбий, чем лантан. Но описан комплекс только в SI к статье, и депонирован в CCDC.

Комплекс явно анионный, потому что ему понадобился противоион, катион, и взяли другой комплекс, отлично известный ещё с работа Отто Фишера кобальтоцен без одного электрона, что понятно, так как у кобальтоцена 19 электронов и ему легко потерять один и получить 18е-оболочку. Дополнительно всю конструкцию стабилизирует использование Cp* вместо простого Cp – это и для растворимости, и для особой устойчивости, и для обеспечения нужного для замысла объёма иона в упаковке кристалла.

Анионная часть комлекса нам отлично известна. Я уже разбирал такие комплексы на страничке про малые аннулены, и там мы остановились на том, что настоящий сэндвичевый комплекс с двумя симметрчиными восьмиуголяными блинами удалось получить только в 2017 году для некоторых лантанидов типа празеодима, а для нормальных переходных металлов нет. Ну вот, в 2023 году получили наконец и для иттрия, и он оказался точно таким же, а что тут удивительного, ведь по размерам и валентным возможностям Y(3+) почти не отличается от типичного лантанида. Для получения таких комплексов используют какой-то простой комплекс металла (типа “соль”) и сразу дианионный [8]-аннулен, знаменитую калиевую соль, известную с 1960-х, когда такие вещи открыл Томас Кац, о чем можно послушать в лекции про ароматичность для Органики 21-го века. Следовательно, в лиганлный обмен сразу входит дианионный 10-электронный лиганд, и нам не надо думать, откуда там взялись электроны: они там уже есть. Дианион COT это X2L3 лиганд, следовательно в комплексе иттрия типа MX4L6 формально 20 электронов. Понтяно, что если задаться вопросом, как это устроено, то мы неизбежно придем к выводу, что это ионный комплекс скорее всего, с минимальной ковалентностью (а может быть и вовсе без ковалентности), и именно это делает его таким симметричным, ведь если бы возникла ковалентность, то неизбежно часть взаимодействий оказалась бы более сильной, и симметрия была бы нарушена, как это и происходит с комплексами COT с другими переходными металлами. Именно минимальные ковалентные возможности металлов 3-й группы в конфигурации d0 и делает их пригодными для образования таких “ценообразных” сэндвичевых комплексов.

А как надо считать электроны в ионных комплексах? Если мы совершенно в этом уверены и у нас есть железные доказательстваа (анализ структурных параметров, который позволил бы по длинам связей и ван-дер-ваальсовым радиусам; качественный расчет структуры с разделением проcтранства молекулы на области отдельных атомов (atomic partitioning), каких-либо ещё экспериментальных доказательств, тогда все электроны ионных лигандов надо оставить на лиганде – фактически он не входят в координационную сферу металла, и считать то, что осталось, если что-то осталось, или не считать, если нечего считать. В случае вот такого комплекса признание дианиона COT ионным лигандом приведет к тому, чт мы получим счет валентных электронов равный нулю, то есть убийственно высокую координационную ненасыщенность (а какую же ещё, если мы признали дианион COT не-лигандом). Понятно что такие не-лиганды просто экранируют за счет кулоновских взаимодействий от других, более компетентных лигандов. Очевидно, что в растворе это вряд ли хорошо работает, и другие лиганды, даже просто растворитель имеет очень хорошие возможности для дого чтобы вышибить хотя бы один блин от металла, но в работе этого стараются всеми силами избегать, кстати и для этого тоже используя сильно делокализованные экранированные противоионы, которые позволяют быстро получить хорошие кристаллы и уйти из раствора. Ну а если у нас нет железобетонных доказательств ионности, а есть только подозрения, то лучше посчитать электроны согласно общим правилам и предположения, что лиганды связаны с металлом исключительно ковалентными (координационными) связями, и просто отметить, что есть подозрения на ионность.

GODFAK [Cp*2Co][(COT)2Y]  Angelica P. Orlova, Maxwell S. Varley, Maximilian G. Bernbeck, Kyle M. Kirkpatrick, Philip C. Bunting, Milan Gembicky, Jeffrey D. Rinehart, J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 22265, DOI: 10.1021/jacs.3c08946

Этот с виду совсем несложный комплекс попал в премиальные, да ещё и с двумя звездами по одной причине – в нём мостиковый гидрид, а хорошо бы понять, что делать с таким лигандом, ведь ещё пары электронов для образования координационной связи у водорода нет. Тк что это? Водородная связь? С металлом? Спокойно, сейчас разберёмся, или по крайней мере, попробуем. Это довольно старая работа одного из главных создателей химии ранних переходных металлов Джона Беркау. В те времена (семидесятые-восьмидесятые) задача стояла просто: сначала получить как можно больше новых комплексов групп титана и ванадия и попробовать создать химию комплексных и металлоорганических соединений этих элементов, так как не было известно практически ничего, и сюрпризы, да и открытия сыпались в каждой работе, настолько необычной была эта химия.

Как всегда, посмотрим, как это получилось. Это упражнение часто дает ключевую информацию про строение комплексов в спорных случаях. Вот и тут начинали с полученного в предыдущей работе фосфидного комплекса гафния с двумя метилами. Фосфид надо умудриться не спутать с фосфином: фосфид это X-лиганд. Такой координационно ненасыщенный комплекс Hf(4+) легко реагирует с водородом, при этом образуется гидридный комплекс и выделяется метан. Единственное, что здесь можно придумать, ведь окислительного присоединения здесь нет, гафний уже в максимальной степени окисления – это связывания водорода в дигапто-комплекс с последующим внутрисферным депротонированием за счет метильного лиганда; мы уже сто раз видели такие процессы в координационной сфере ранних переходных металлов. Так полчился моногидридный координационно ненасыщенный комплекс, который с удовольствием сдваивается с помощью неподеленной пары фосфида, немного поправив свой счёт электронов.

До этого места всё очевидно. но в комплексе и гидрид стал мостиковым. За счёт чего? Простая гипотеза – это трёхцентровая двухэлектронная связь как в боранах или аланах. Но тогда она должна быть симметричная, то есть расстояния от водорода до двух металлов должны быть одинаковы. Но тут есть засада: мостик у нас уже есть, и он собран на более сильном лиганде, фосфиде, и мостик симметричный – это мы тоже уже знаем, когда два одинаковых мостика, мы не можем сказать, где там X, а где L – всё выровнено, хотите считайте, что это тоже мезомерия, хотите, как делает Беркау, считайте это тоже трехцентровой, но 4-электронной связью: для учета лигандов проще все же произвольно назначить L и X. Так вот этот мостик уже задал геометрию в системе двух гафниев и двух фосфоров. Расположить здесь симметричный мотик с водородом уже не получится, потому что расстояния уже больше, чем может себе позволить маленький водород. Если посмотреть на структуру, особенно с ракурса, приведенного ниже, видно, что водороды (гидриды) попарно ближе к своим металлам. Возможно, там и нет никакого взаимодействия с другим металлом? А вот это вряд ли, потмоу что связь Hf-H со своим металлом существенно длиннее обычной связи гафний гидрид (где-то 2.10 против 1.70), и расстояние до “чужого” гафния не так уж и больше (2.34). Значит взаимодействие всё же есть, хотя оно слабее чем со своим. Что делать? Моё мнение – это всё же лучше считать нековалентным взаимодействием, скорее всего, просто электростатикой, ведь гидрид в комплексе с металлом отрицателен, а металл всегда положителен. Это притяжение и деформирует связи. Хотя возможно одна связь Hf-H делится с другой частью ковалентности, то есть мы имеем две связи, частично ковалентные, частично ионные, но вклады разные: связь со своим металлом боле ковалентная, с чужим – более кулоновская. Так или иначе для подсчета электронов любые такие ситуации разрешаются просто: для чужого металла гидрид не является лигандом и вклада в счет не вносит. Так мы и разрешили противоречие с тем, как учитывать лиганд. на котором отродясь больше двух электронов не ночевало, а поди ж – в мостики записался, болезный.

DAMKAD [Cp*HfH(Me)(PtBu2)]2 D.M.Roddick, B.D.Santarsiero, J.E.Bercaw, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 4670, DOI: 10.1021/ja00302a013

Комплекс с циклогексатриенильным лигандом вроде бы не представляет большой сложности – такие разобраны на страничке про малые аннулены. Но в статье известного немецкого металлоорганика Маттиаса Тамма комплекс описан с большой помпой, как будто это новое слово в координационной химии, и даже не из-за уже давно ставшего рутиной лиганда-аннулена, а из-за того, что снизу: авторы статьи уверяют, что это гвоздь работы, заслужившее даже метафорическое название pogo-stick: это такая игрушка, придуманная и запатентованная тоже немцами, по первым буквам которых и придумано слово PoGo (Max Pohlig and Ernst Gottschall), палка с пружиной, помогающая ловко прыгать: на такой, кажется, скачет и всех достаёт гиперактивный Тигра из диснеевского Винни Пуха. Даже картинку, сгенерированную ИИ, влепил в абстракт. Ну и что это всё должно значить? Что за лиганд такой, подозрительно напоминающий самый популярный NHC IPr? Попробуем разобраться, и заодно наконец попробуем так нелюбимую мной концепцию изолобальности, просто потому что ей активно пользуется сам Тамм, описывая чаемые достоинства нового лиганда. Хотя бы потому что картинка, которую рисует статья, сначала сильно озадачивает. Авторы уверяют, что лиганд изолобален циклопентадиенильному. Как монодентатный и с виду очень простой азотный лиганд может хоть чем-то напоминать священный пентагон? Монодентатный лиганд, кажется просто X-типа, напоминать η⁵-аннулен? Вот тут-то мне и пришло в голову, что лучше оказии для того, чтобы наконец немного разобраться с изолобальностью, не представится. Не можем же мы вечно игнорировать концепцию одного из крупнейших химиков 20 века Роалда Хоффмана, которого в детстве соотечественники проф. Тамма чуть не отправили в газовую камеру, если бы не украинский крестьянин, который умудрился прятать мальчика на чердаке своей хаты до конца войны.

С чего начать? Наверное, с того, что тут же во введении к статье новый лиганд называют ещё и 2σ,4π-донором, и именно это представляют как очень важно качество – лиганд обещает быть сильнейшим донором без малейшего back-donation: все электроны, целых 6 – металлу! А откуда у монодентатного лиганда взялось целых шесть электронов, то есть авторы намекают на то, что это XL2-лиганд, как мы предпочитаем это называть? О, сразу замечаем, а ведь и Цепе тоже такой. Вот она, зацепка. Разбираемся.

Начнём с Цепе. Сначала напомню, что для связи с металлом используются π-орбитали ароматической системы, они же хюккелевские орбитали, они же аннуленовые орбитали. Их вид всегда подчиняется протым закономерностям, которые можно воспроизвести или с помощью знаменитой мнемоники круга Мусулина-Фроста, или еще проще, запомнив, что число орбиталей равно числу атомов в цикле, внизу всегда одна полносимметричная, а дальше они добавляются парами вырожденных вверх пока не закончатся (в случае четных циклов в самом верху опять будет одна), и нас интересуют только заполненные, а для этого мы размещаем число электронов в π-системе, парами снизу вверх. Для ароматической системы все электроны будут спаренными. Для Цепе нас интересуют три орбитали, на которых шесть электронов, три пары. Вот картинка с обычными восьмёрками (вид сбоку) и как это можно увидеть в визуализации квантово-химического расчета (вид сверху или снизу), где в областях перекрывания атомные орбитали сливаются в молекулярную орбиталь:

При связи с металлом эти орбитали будут комбинироваться с вакантными атомными орбиталями валентной оболочки, то есть с s, p или d. Металл находится снизу или свеху. Возможны два типа связи: сигма, если по оси связи орбитали встречаются одним цветом (знаком, фазой). Очевидно, что на такую связь способна только нижняя, полносимметричная, а комбинироваться с ней могут и s, и р, и некоторые d-орбитали (или их смесь). Второй тип связи – пи, это когда по оси связи узловая поверхность, а по бокам встречаются доли одного цвета. Очевидно, что на такое связывание способны как раз две верхние орбитали, причем они взаимно перпендикулярны. И у металла с ними могут комбинироваться р- и некоторые d-орбитали (или их смесь). Вот такие варианты (выбор орбитали от металла будет определяться конкретными энергиями конкретного металла). Так что для каждого типа связывания приведены просто возможные варианты. И здесь главное именно правила комбинирования орбиталей, которые определяются их топологией – наличием и количеством узловых поверхностей в области связывания. Для сигма связей узлов нет, для пи-связей узел один и находится как раз по оси связывания. Для удобства рисования вторая пи-связь изображена повернутой на 90 градусов относительно первой, но мы это всё знаем по обычной тройной связи в алкинах, азоте, нитрилах. Отсюда мы видим, что Цепе связано с металлом тройной связью, что соответствует типу лиганда XL2. X обслуживается сигма-связью, а два L – перпендикулярными пи-связями. Мы об этом говорили в лекции по основам координационной химии, но вскользь, а теперь закрепим это окончательно и прибьём хорошим китайским гвоздём, так как своих, как говорят начальники народа, у нас нет.

Теперь нам никто не мешает перейти к лиганду из комплекса ML. Лиганд как будто сделан из стандартного NHC IPr, к которому присобачили азот в виде имината, то есть депротонированного имина. Аторы статьи думают, что наличие системы имидазолина даст преимущество граничной структуре с поляризацией и ароматизацией кольца. Но если мы приглядимся к исходной структуре, увидим в ней без труда аза-аналог фульвена, который, как известно не очень торопится переходить в ароматическую форму. Здесь, видимо, то же самое – фульвеновая структура преобладает, но это ничего не меняет в рассуждениях о структуре лиганда и изолобальности.

Итак, это лиганд точно X-типа, типичный анионный лиганд, сопряженное основание какой-то протонной кислоты. Но на азоте есть две перпендикулярные пи-системы. Одна это фульвеновая двойная связь, вторая – просто неподеленная пара на азоте. По сравнению с Цепе у этого лиганда возможности связывания кажутся очень бедными: ничего кроме практически только трех атомных (одна гибридная) орбиталей на азоте нет. Но посмотрим возможности комбинации этих орбитаелей с подходящими орбиталями металла (тоже в виде вариантов) – и вот она, изолобальность. Возможности точно такие же, потмоу что топология этих простых орбиталей точно такая же как у трех хюкелевских МО у циклопентадиенила. Изолобальность – это именно это: от слова lobe – доля или лопасть или как хотите орбитали, вот то самое, что можно объединить одним цветом (знаком, фазой) в областях пространства, разделенных узловыми поверхностями в области перекрывания. Лиганд Тамма может образовать точно так же три свяли: одну сигма через гибридную на азоте без узлов, и это и здесь X-компонент. И две перпендикулярные пи-связи, обе соответствуют L-компонентам. Вполне рабочая концепция однако, хотя для неё нужно терпеливо разрисовать орбитали. И здесь важен момент, который больше всего мешает принять изолобальность как совсем полезный инструмент – все рисунки и оображения делаются из схематического представления орбиталей, а не из расчетов. Концепция не гарантирует, что изолобальные отношения будут реально работать, а нужно точно понимать, что изолобальность это именно отношения орбиталей металла в своём координационнойм окружении и лиганда. В нашем случае мы взяли самое простое – как будто чистый металл без других лигандов. Если учитывать другие лиганды, придется гораздо аккуратнее подбирать орбитали дя металла, потому что многие могут быть использованы для обслуживания других лигандов. Мороки много, поэтому концепцию нельзя назвать очень удобной для использования. Но так или иначе мы с ней немного познакомились, и поняли, что изолобальными могут быть очень разные лиганды.

Самое время посмотреть на реальный комплекс. А ведь в нём есть ещё и самый неприятный для анализа аннулен – семичленный. Самый неприятный он потому, что в голове химика эта система намертво ассоциирована с 6-электронной ароматической системой тропилия, но в химии комплексов положительно заряженный лиганд всегда дикая морока. На сайте на страничке про малые аннулены кратко разобраны комплексы с [7]-аннуленом, и там мы видим, что этот лиганд можно рассматривать двумя способами: как 8-электронный XL3 или как 10-электронный X3L2. Ароматические предрассудки не велят нам смотреть в сторону 8-электронного аннулена, мы считаем его антиароматическим, но обращаю ваше внимание ещё раз: к полностью сязанным аннуленам ([n]-аннулен связывается как n-гапто симметрично с локальной – через металл и аннулен без учета других лигандов –  n-мерной осью симметрии) соображения про антиароматичность неприменимы из-за снятия вырождения орбиталей Хюккеля. В общем, [7]-аннулену на металле пофиг, 8 на нём электронов или 10. С точки зрения металла это означает разницу в степени окисления на 2, а закачка электронов на аннулен роисходит за счет back-donation. Чтобы получить 10 электронов, металл должен закачать две пары на две орбитали, который в тропилии были дважды вырожденным LUMO, а в комплексе они не вырождены, хотя расстояние между ними часто невелико. Собственно именно поэтому и подать на них 4 электрона несложно, если у металла есть такое желание, а это всегда будет связано с другими лигандами, которые должны быть донорными. Подробнее это разбирать не будем, потому что и так этот разбор перегружен, но я постараюсь не забыть на следующий сезон в квест воткнуть несколько комплексов с [7]-аннуленом, и тогда мы в них покопаемся.

Что мы видим из комплекса ML? Всегл два лиганда: [7]-аннулен и уже разобранная штуковина, изолобальная Цепе. Посмотрите еще раз страничку про малые аннулены, там описаны комплексы сэндвичевого типа с одним [7]-аннуленом и Цепе – трометцены. В частности, циркония – троцирцен. Поскольку мы убедились в изолобальности Цепе и этого иминатного лиганда, можно сказать, что комплекс ML аналогичен, а может быть даже изоэлектронен троцирцену. Но беда в том, что мы и там не знаем, два или 4 электрона перешли от металла. Вернее, не беда, а просто маленькая катастрофа, как учит старинный советский анекдот. Мы должны привыкнуть к этой двусмысленности, потому что, как уже неоднокрантно указывалось, стеени окисления и счет электронов это формальные характеристики, которые сне столько точно описывают комплекс, сколько помогают его классифицировать, избегая глупых ошибок.

Есть ли всё же хоть сколько-нибудь объективные характеристики. В некоторм смысле их надо поискать. ВОт, например, химсдвиги аннуленового лиганда, а это строгий синглет. Протонный сдвиг находится с сильнопольной стороны относительно ароматической области, в район 5 м.д. плюс-минус 0.2 м.д. для разных комплексов с разными лигандами кроме аннулена. Это не паратропный сдвиг, который можно было бы отнести к 8-электронной конфигурации, а просто небольшой сдвиг за счет избыточной электронной плотности, но сказать, сколько на аннулене электронов, 8 или 10 по этому параметру невозможно. То же касается и углеродных сдвигов. Но здесь мы видим одно неприятное для авторов работы обстоятельство: они явно планировали получить очень сильнодонорный лиганд, который будет прямо пихать плотность на металл, а значит и дальше – на акцепторы back-donation. Но ЯМР комплексов с [7]-аннуленом с этим лигандом и с куда боле банальными TMEDA и хлоридом отличаются несильно. Еще можно посмотреть на расчет в статье. Две ВЗМО это ровно то, что мы ожидаем от back-donation на обе НСМО аннулена, что может быть интерпретировано именно как искомое перемещение 4 электронов на лиганд. Увы, эти орбитали говорят только об одном – о факте взаимодействия по типу back-donation, действительно с обеими орбиталями, но из этого не значит, что электроны реально переместились в полной мере. Скорее это частичный перенос, о чем говорит и то, что в орбиталях вес d-АО металла явно выше, чем вес орбиталей лиганда. Это обычная проблема электронной структуры, когда ее интерпретируют формальными характеристиками, предполагающими количественную поляризацию связей, а в реальности он частичная. В общем, придётся смириться с тем, что в этом комплексе неопределенность есть с обоими лигандами, так что у нас получается совершенно законный выбор вариантов.

Единственное, что мы можем добавить хотя бы для некоторой определенности это то, что иминатный лиганд в этом комплексе вряд ли использует все три связи: в этом случае азот был бы sp-гибридным и угол C-N-Zr был бы 180°. В реальности это не так, и угол сильно гнут, 150°, а это сильно меньше даже того, что мы видим в уже сильно нам надоевших имидных комплексах, где тоже есть подозрение на тройную связь, только с участием back-donation, и где обычно угол больше 165°. Что следует из такого угла? То, что третья связь намного слабее и не может оправдать полную регибридизацию азота. Собственно расчет в статье это подтверждает, показывая взаимодействие, соответствующее такой связи, но в соответствующей орбитали вес на азоте сильно больше веса на металле, что ожначает просто большой вклад ионности в третьей связи. В общем, изолобальность изолобальностью, но реальность диктует и иминатный лиганд больше похож на XL. Это подтверждается ещё и тем, что цирконий в этом комплексе очень легко берет еще один лиганд, например, изоцианид, при этом в остальной части комплекеса мало что меняется, а это почти наверняка одначает, что металл сохраняет некоторую d-электронную плотность.

Да, и после такого долгого разбора я и этот комплекс промотирую на две звезды.

BAWMIX  (L20)Zr(C7H7) A.Glockner, T.Bannenberg, C.G.Daniliuc, P.G.Jones, M.Tamm, Inorg.Chem. 2012, 51, 4368, doi:10.1021/ic300129z

 Еще раз комплекс циклооктатетраена в одной из старых работ Ричарда Шрока дометатезисного. Так как работа старая в ней не всё ясно, особенно в том, что касается синтеза этого комплекса. Поскольку не известны структуры предшествующих комплексов, моно только предполагать, как они устроены, опираясь в том числе и на счет электронов. 

Итак, в начале был очень простой комплекс пятивалентного ниобия: подобные комплексы часто называют “гриньярами” по аналогии с классикой – это когда есть один сигма-свзанный органический остаток (алкил или арил), а всё остальное галогениды в соответствии с валентностью конкретного металла. Комплекс откровенно ненасыщенный, что значит, что там ещё сидит растворитель типа ТГФ. На этот комплекс действуют двумя эквивалентами калиевой соли дианиона COT. Мы недавно видели, что металл третьей группы, типа иттрий отлично жрет оба и дает анионный симметричный сэндвичевый комплекс, с счётом 20е, что мы интерпретируем как по преимуществу ионную связь. Длля металла 3-й группы с небогатыми валентными возможностями образовать ионный комплекс лучше чем ударить в грязь лицом и ничего не образовать. А вот ниобий из 5-й групы уже знает себе цену и приняв первый дианион COD как полный 10е-лиганд типа X2L3, второй берет только как диен, образуя комплекс Nb(3+) c 18 электронами. Как видим, ниобий восстановился, приняв 2 электрона от второго дианиона COD, и заодно превратив того в нейтральную молекулу, которую уже можно подцепить как диен. Забавно, что в растворе в этом комплексе оба лиганда быстро меняются местами, так что в ЯМР виден единственный сигнал: как происходит такая рандомизация остается гадать: видимо, лиганды обмениваются парой электронов с помощью back-donation. 

А вот дальше идет реакция, которая даст искомый комплекс MM: действие хелатного донорного диарсина. И вот вопрос, как можно добавить еще один лиганд к уже насыщенному комплексу? Рисовать не будем, но очевидно и второе полное кольцо умеет сдавать свою пару металлу, восстанвливая тот до Nb(1+) и переходя в форму с тетрагапто-связыванием, но фенил пока на металле. Вэтом комплексе очевидно происходит миграционное внедрение (оно же карбониобирование) связанного COD с дальнейшей перегруппировкой с замыканием трехчленного цикла и уходом ниобия на связывание оставшейся части как пентадиенильного лиганда. Рисовать не хочу, птому что не до конца понимаю некоторые детали, а аналогий пока не вижу. И ещё поскольку статья старая в ней могли быть неточности в определении структуры, и хотелось бы боле есвежих исследований, в которых встречалась бы похожая химия. Будем искать. Пока же просто посчитаем параметры, здесь всё однозначно, и 18 электронов проверяют правильность (скорее высокую вероятность правильности).    

OCASNB10 (L15)(COT)Nb(o-C6H4(AsMe2)2) R.R.Schrock, L.J.Guggenberger, A.D.English, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 903, DOI: 10.1021/ja00420a007

Тихо офигеваем. Джон Харвиг вернулся в C-N кросс-сочетание. Что-то новое придумал спустя 20 лет, когда он практически не был заметен в этом бизнесе, который сам же и основал, или всё остальное выдохлось. Мы же знаем, что vecchio John, старый Джон, как у Верди в Фальстафе, всегда идёт своей дорогой, и там ему встретилось очень много интересного: Хартвиг точно один из самых изобретательных, хватких и удачливых химиков последних 40 лет, он неиссякаем и ерундой не занимается.

Вернулся он для того, чтобы показать, кто в доме хозяин. В химии C-N кросс-сочетания среди множества проблем есть и такая: как получать незамещённую амино-группу. Подробнее мы это обсудим на отдельной страничке, которая должна быть, потому что я из этой же статьи взял одно из заданий 2-й части квеста. Было уже много разных решений, в какой-то момент научились использовать в качестве нуклеофила аммиак, но никто ещё не пробовал в палладиевом кросс-сочетании взять просто водный раствор аммиака, каким раньше, до эпохи фирменной бытовой химии в удобных спреях, мыли окна: бытылка аммиака и много газет типа Правда или Известия, и стекла блестели и не было возможности сказать, пока на стекло не сядет муха, открыто окно или закрыто. В общем, ничего доступнее и дешевле химия людям не предлагает. Но засунуть в реакцию Бакуолда-Хартвига водный аммиак до этой работы не получалось, хотя несколько больших учёных включая самого Бакуолда честно пытались это сделать. И вот вернулся Хартвиг и решил показать, как надо решать проблемы. И судя по статье решил. Как – разберём отдельно. Но ключом стал лиганд, который специально сделали для этой работы, проанализировав, какие побочные ркеакции мешают сделать такое кросс-сочетание, найдя среди уже известных лигандов ткой, который даёт хоть что-то, и модифицировав его согласно представлению о механизме. Получилось. Исходным лигандом был донорный фосфин, сделанный по лекалам Бакуолда, только вместо дифенила взяли гетероциклический аналог, сделанный из двух пиразолов, на котором висит донорный и пузатый диалкилфосфин, BippyPhos, введенный канадским химиком Марком Страдиотто как мощный лиганд для кросс-сочетания гетарилхлоридов (Crawford S. M., Lavery C. B., Stradiotto M. BippyPhos: A Single Ligand With
Unprecedented Scope in the Buchwald−Hartwig Amination of (Hetero)aryl Chlorides. Chem. – Eur. J. 2013, 19, 16760−16771), хотя сам лиганд был получен раньше другими исследователями. Сначала пришлось немного подтянуть стерику, заменив изопропилы сначала на трет-бутилы, и затем слегка поджать, заменив на адамантилы, что и сделал Маттиас Беллер, вообще страшно любящий вешать эти кусочки алмаза на фосфор. Напомню, что стерика так странно устроена, что трет-бутил является более объёмистым (английский термин точнее: sterically hindering – стерически затрудняющий, но по-русски это коряво) чем адамантил, потому что в адамантиле нет внутренней подвижности частей, эффективно увеличивающей объём. То, что адамантил только на бумаге выглядит огромным, хорошо видно на структуре РСА – такие клеточки аккуратненькие, ничего особенного. Отсюда мораль: хотите что-то начать понимать в химии, почаще разглядывайте реальные структуры. Но и этого оказалось мало, и потребовалось вставить еще одну маленькую метильную группу прямо над фосфином, чтобы блокировать побочную реакцию циклопалладирования, и уменьшить возможность фосфина к вращению и выходы из положения, в котором он слабо, но достаточно надежно связывается с вторым пиразольным кольцом. Как мы знаем, это и есть признак гемилабильности. Полученный фосфин назвали KPhos, очень вероятно потому, что главный работник в этом исследовнии был постдоком из Кореи (Республики Корея, конечно).

Для доказательства был выделен интермедиат окислительного присоединения до взаимодействия с аммиаком и получена его структура. Вот она и есть комплекс MQ. Отлично видно гемилабильное взаимодействие моногапто-типа с ипсо-углеродом второго кольца. Есть проблема в том, чтобы понять, что это за взаимодействие. Скорее всего, вполне нормальная координационная связь, использующая пи-орбиталь пиразолильного цикла, ведь никто не ограничивает металл в том, чтобы использовать не всю делокализованную систему, а ее часть. Поэтому логично представить эту связь как связь с L-лигандом. Но тогда тут всё просто, это типичный квадратный (всегда немного искаженный) комплекс Pd(2+), каких в химии палладия и других металлов 10 группы тысячи только депонированных с CCDC. А химию собственно реакции рассмотрим отдельно.

KOSMUE (L23)PdBr(C6H4CF3-p) Kyoungmin Choi, John N. Brunn, Kailaskumar Borate, Rahul Kaduskar, Carlos Lizandara Pueyo, Harish Shinde, Roland Goetz, John F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 19414, DOI: 10.1021/jacs.4c05768

Если аллильное замещение это одна из первых каталитических реакций в органическом синтезе, ставшая одним из наиболее популярных методов особенно в энантиоселективном варианте, и нашедшая новую и ещё более разнообразную жизнь с введением в эту химию иридия и других металлов, то про соотвествующую пропаргильную реакцию мало кто слышал. Тем не менее как минимус с конца нулевых пропаргильное замещение появилось и понемногу развивается. В этой химии засветились разные переходные металлы от рутуния до палладия и меди, но общим методом синтеза пропаргильное замещение так и не становится. В этой работе сделана попытка ввести в эту химию никель. Попытка с одной стороны, удачная – ввели. С другой, условия реакции и выходы пока таковы, что очередь желающих это попробовать мы вряд ли увидим.

Тем не менее, исследование дало один важный результат, который возможно, и показывает, почему пропаргильное замещение идёт не столь весело как аллильное. Этот результат – структура комплекса, получившегося при окислительном присоединении Ni(0) в виде комплекса с BINAP к пропаргильному карбонату. Авторы статьи усиленно выдают его за полный аналог того что получается в аллильном замещении, то есть максимально выровненный (хотя даже там, как мы теперь знаем – не полностью!) η³-лиганд. Но стоит внимательно посмотреть на структуру, как становится ясно, что это не так, и что комплекс сильно несимметричен, а пропаргильная система в нём в значительной степени сохранилась, хотя и подверглась некоторой активации, что и позволяет ей участвовать в нуклеофильном замещении и даже с некоторой невысокой стпенью каталитичности.

Итак, смотрим. Комплекс получен при реакции (COD)Ni(BINAP) с пропаргильным карбонатом. Но не просто так. Сначала образуется ацетиленовый комплекс Ni(0) и он вполне устойчив, а уход уходящей группы приходится вызывать с помощью довольно серьёзной активации кислорода силицениевым ионом. Тогда эта группа уходит и никель связывается с оставшимся то ли пропаргильным, то ли алленильным остатком сильнее с изменением степени окисления, то есть вормально так же как в образовании аллильных комплексов, только там не ужно активировать уходящую группу, она уходит сама и более того, мы этим охотно пользуемся, использовав её как сильное основание. Далее мы видим, что пропаргильная/алленильная система не линейная, а изогнутая. Но это как раз вполне понятно, ведь металл её электрофильно активирует, снимая часть электронной плотности, что безусловино и должно приводить к уменьшению порядков связей и изгибу. Сама система, как видно из фрагмента, показывающее только атомы фосфора из BINAP, плоская, отогнутая в сторону от никеля. Но что важнее всего: мы могли бы ожидать ерьёзного выравнивания длин связей, если бы лиганд стремился стать максимально симметричным как аллил в аллильных комплексах. Ничего подобного здесь не видно. Бывшая тройная связь в общем тройной и остается, удлинение совсем маргинальное и может быть связано как раз с активацией металлом, приводящему к небольшому уменьшению порядка. Вторая связь немного короче, чем в пропаргиле, но тоже не очень сильно. Связь к фенилу остаётся в плоскости фрагмента с небольшим углом отгиба. На мой взгляд, из этого следует, что пропаргил в комплексе сохраняет высокую степень локализации связей, и хотя по всем канонам должен рассматриваться как η³-лиганд, но скорее это всё же η²,η¹-хелатор. Впрочем, с точки зрения счёта электронов это что так, что этак XL-лиганд, только здесь, в отличие от аллильной системы, мы точно знаем, где L и где X. Не удивительно, что такой лиганд менее выгоден, и его образвоание не оправдывает уход тяжёлой уходящей группы, так что приходится её буквально вышибать серьёзным льюисовым содействием.    

Также не удивительно, что замещение на нуклеофил идёт только по месту старой уходящей группы. Авторам всё же удалось раскачать каталитическую и даже энантиоселективную реакцию, но это мы как-нибудь посмотрим отдельно. Пока же просто констатируем, что аллильному замещению пока не стоит ждать серьёзного конкурента со стороны пропаргильного. 

 FOLKEA  [(BINAP)Ni(PhCCCHMe)]+ Yusuke Miyazaki, Kenichi Michigami, Masato Ohashi, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 8757–8767 DOI: 10.1021/jacs.4c01738

Добрались до комплекса, которому я дал три звёздочки. Наверное, это прямо неслыханно сложное соединение. Да нет, ничего особенного, хотя забавное. Возможно, я даже раскаиваюсь, что погорячился, двух было бы достаточно.

В метатезисе алкенов вроде бы давно всё ясно – пользуемся четырьмя катализаторами для разрешённых случаев и не выпендриваемся – но кроме лабораторного синтеза есть ещё и промышленный, где для метатезиса есть совсем другие задачи, и где иногда никого даже не смущают равнвоесия и низкая селективность, но нужно, например, изменить состав смеси олефинов в сторону имеющей большую ценность на рынке. И дял промышленности катализаторы Граббса и Ховейды-Граббса непригодны: они гомогенные, их невозможно легко отделить от продуктов реакции, они дорогие и не регенерируемые прежде всего из-за лигандов. Для промышленности желательно иметь гетерогенные системы с катализатором, нанесённым на подложку и без сложных органических лигандов, но при этом эффективные и работающие в максимально мягких условиях. И тогда приходится возвращаться к истокам, где были катализаторы типа Циглера-Натты, то есть простые комплексы ранних переходных металлов на подложке обычно активированной окиси алюминия с добавлением активатора, который генерирует на месте активную форму. Над такими системами работает швейцарский химик Петер Чен, разрабатывая очень активную систему на основе высоковалентного рения на подложках. Но у иммобилизованных катализаторов есть одна серьёзная проблема – чёрт поймёт как они работают, ведь исследовать механизмы на поверхности так пока толком никто не умеет, хотя утверждают, конечно, обратное. Чен с коллегами решили промоделировать работу гетерогенной системы и немного приблизиться к пониманию механизма, и решили прибегнуть к модным фрустрированным льюисовым парам (ФЛП) – если не слышали, посмотрите в моей лекции про то как p-элементы борются за жизнь в первом сезоне Органики 21-го века, это редкая лекция, к которой даже текст написан. Эти системы Чену показались интересными, потому что многие считают, что на поверхности часто происходит нечто, похожее на работу фрустрированных пар. Напомню, что ФЛП это комбинация льюисовой кислты и основания, одно из которых или оба должны быть сильны, которые не могут, обычно по стерическим причинам непосредственно реагировать друг с другом, образуя координационную связь. В этом случае они могут сообща наброситься на кого-ниюудь третьего: кислота будет активировать, а основание, например, отбирать протон, ведь мы знаем один страшный секрет: основания Льюиса обычно являются и основаниями Бренстеда-Лоури (а вот кислоты как правило, нет). Самые распространённые и очень хорошо изученные ФЛП делаются из льюисовой почти-суперкислоты (об этом в лекции про электрофильность из того же курса) трис(пентафторфенил)боране которую можно комбинировать с разными основаниями, облабающими некоторой стерикой, которая не даёт образоваться координационной связи. Скажем, пиридин не катит, а 2,6-диметилпиридин (2,6-лутидин) очень даже. То, что пиридины так себе основания вполне компенсируется тем, что кислота Льюиса сначала активирует то, что нужно депротонировать, а мы хорошо знаем это свойство кислот Льюиса увеличивать кислотность координированных кислот  на многие порядки.

Росно это делают в работе Чена и сотрудников. Взяли метилтриоксидорений(7+), используемый в эффективных гетерогенизированных каталитических системах метатезиса. И замесили его с компонентами ФЛП. Полученная система действительно работала в метатезисе, хотя намного слабее чем гетерогенизированная, но то, что работала уже говорило о том, что химия должна быть похожа, что и требовалось. Одной из задач исследования было постараться понять, почему катализатор деактивируется, что ограничивает TON (как мы знаем, в метатезисе эта характеристика формальна, но низкий TON и здесь говорит о низкой живучести катализатора). На что расходуется катализатор, на какие побочные реакции? И как раз гомогенная система быстро деактивировалась, показывая очень плохие TON. Но из раствора вывалились кристаллы некоего неактивного комплекса, который собственно и есть MT с тремя звёздочками. Структура показала наличие трёх одинаковых странных лигандов (C6F5)3BO в тетраэдрическом комплексе с четвертой вершиной – самым простым карбином CH. Что это за странные лиганды (все три одинаковые по геометрии), очень похожие на трифенилфосфиноксид, может это такой борный аналог? Но бор в 13 группе, а фосфор в 15-й, аналогия явно обманчивая. И ещё у комплекса есть заряд -2. Противоион это протонированный лутидин, 2 штуки, сильно разупорядоченные. Если просто смотреть на эту структуру, понятнее не становится. Поэтому надо просто представить, как она получилась, понимая как работает фрустрированная пара. Вот исходный комплекс, всё просто, Re(7+) MX7, три оксидо-лиганда X2. Один из них координирует боран и это приводит к активации к депротонирвоанию метала довольно слабым оснвоанием лутидином, а он и рад, в исходном комплексе метил ему совсем не по зубам. Для любителей аналогий можно увидеть в этом комплексе некоторое сходство с енолизуемыми карбонильными соединениями, вот только вместо обычного мезомерного эффекта после депротонирвоания мы видим превращения алкила в алкилиден, то есть карбен Шрока. И забавный обмен X лиганд стал X2, а X2 стал X, но в целом ничего не изменилось, хотя у комплекса появился заряд, но это заряд не на металле (даже формально), поэтому с точки зрения металла не изменилось ничего. И второй боран садится на второй окисдо лиганд, и всё повторяется, оказывается алкилиден в активированном комплексе можно тоже депротонировать в алкилидин, или как мы его называем, карбин Шрока. Появился второй минус, и больше ничего в сумме не изменилось, хотя один лиганд стал X3 за счет бывшего X2, который стал просто X. И третий боран садится на оставшийся оксидо-лиганд, и… И ничего. Садится и всё. И сидит. Можно нарисовать заряды, а можно и не рисовать. С точки зрения рения не изменилось ничего.

Хорошо. А почему в структуре лиганды одинаковые и это тетраэдр, а лучше сказать, тригональная пирамида, потому что 4-й лиганд точно другой. Выход есть, можно взять три  одинаковых X-лиганда, но тогда на рении будет плюч и счёт электронов уменьшится до 12е. Очевидно, что кислороды могут частично подавать электронную плотность на металл по механизму, аналогичному тому, что мы называем сопряжением в органике. Увы, координационная химия совсем не умеет обсуждать такие эффекты в сколь-нибудь общепринятых терминах, и нам придется с этим смириться. Если очень нужно, придется повнимательнее отнестись к длинам связей в аналогичных комплексах и там поискать доказательства таких дополнительных взаимодействий. Но нам пока достаточно признания, что и такое отображение структуры вполне разумно и должно быть принято как рабочее.

SUHJAK [((C6F5)3BO)3Re(CH)](2-) Yannick Stöferle, Péter Pál Kalapos, Patrik Willi, Peter Chen, J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 33214−33228 DOI: 10.1021/jacs.4c12888

Очень удобный комплекс Cr(2+) c объёмистым силилокси-лигандом (silox), полученным ране в другой работе, где с помощью этого комплекса пытались разобраться в том, как действует знаменитая система полимеризации Phillips (Conley M. P., Delley M. F., Siddiqi G., Lapadula G., Norsic S., Monteil V., Safonova O. V., Copéret C. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 1872−1876). Комплекс димерный, связанный мостиками через кислород лиганда, причем один из лигандов ещё и хелатирует один из хромов. Объёмистый лиганд способствует стабилизации очень сильно координационно-ненасыщенного комплекса металла первого ряда.

Этот комплекс использовал немецкий химик Райнер Анвандер, который специализаируется на поиске доказательств разных сложных механизмов в химии переходных металлов, для того, чтобы наконец понять, как работает олефинирование по Такаи, о котором мы говорли в одной из первых лекций, как пример реакции, включающей стадию окислительного приоединения. Для этой реакции предлагали два механизма с интермедиатами, получающимися одним или двумя окислительными присоединениями. Двойное окислительное присоединение хорошо объясняет реакцию, но кажется слишком маловероятным – чтобы два металла на одном углероде? Чтобы избежать этого рисовали интермедиаты с одним окислительным присоединением, и дальше пытались выйти на продукт олефинирования, используя этот дииодметильный комплекс. Получалось не очень хорошо, но альтернатива – компекс с двумя хромами выглядел страшновато и пугал слабонервных. Или даже скажем так: слабонервные умирали от ужаса сразу, просто нервных (среди которых и я) сильно корёжило,  а хладнокровные как раз просто пугались, но не подавали вида. С обычным реагентом, используемым в реакции Такаи, ничего доказать н получалось – все интермедиаты были очень лабильны, и это обычное проклятие химии металлов первого ряда. Анвандер взял вместо дихлорида хрома бис(силилокси) комплекс, и полуил кучу интермедиатов, многие из которых удалось выделить, охарактериовать рентгеном и попробовать в реакции с бензальдегидом. Так удалось доказать механизм с двойным окислительным присоединением, но – к двум разным хромам, а это и снимает ужасную прблему, когда на одном углероде торчат два хрома – они и торчат, но в мостиковом комплексе, то есть фактически берут иодметиленовый лиганд как ещё один мостик. Ну это же совсем другое дело! – вскричали нервные, так мы согласны, слава Анвандеру, и как хорошо, что до сих пор находятся исследователи, которым не лень исследовать, а не только размахивать руками и орать про невероятные прорывы, потрясая какой-нибудь сомнительной, но красиво упакованной фигнёй. Работа Анвандера у нас рассмотрена на одном из слайдов 3-й лекции, а комплекс MU это как раз не тот комплекс, а одно из побочных. Это и есть продукт однократного окислительного присединения, с сохранением димерной структуры и силилоксидных мостиков, но это не прямо продукт такой реакции, потому что где-то успел подцепить еще один иодид: очевидно, что высокая степень лабильности таких комплексов просто приводит к некоторой равновесной смеси продуктов обмена лигандами, из которй что-то выкристаллизовывается, а что-то нет. В это и есть сложность реконструкции механизма: даже если вам повезло выделить какие-то комплексы по пути, не факт, что они лежат на этом пути, а не образовались где-то в сторонке в виде разнообразных отстойников (resting states). Но факт в том, что показано, что такой комплекс вполне реагирует с бензальдегидом с образованием иодвинильной группы, но – с другой стереохимией, образуестя в основном цис-диастереомер, а это как раз очень диагностично для реакции Такаи.

Сам комплекс относится к смешанно-валентным: такие комплексы всегда очень глубоко окрашены, потмоу что существует очевидный процесс переноса электрона между двумя металлам при фотовозбуждении: архетип таких комплексов это берлинская лазурь (турнбуллева синь), известный с первой половины 18-го века. Здесь окраска не такая красивая, но сильно отличается от красивой голубенькой окраски комплексов Cr(2+) – он буро-коричневый. Один из хромов трёхвалентный, второй двухвалентный. Мсотики находятся легко и распределяются между металлами обычным способом: кому X, кому L, а следующий наоборот. Есть вопрос по поводу дииодметильной группы, не связана ли она мостиком через пару азота? На рентгене иак и нарисовано, но в жизни там слишком велико расстояние, и скорее всег, если это и мостик, то нековалентный, на электростатике. Но желающие учесть эту группу как мостик могут это сделать, это увеличит счёт электронов на Cr(2+) до 14е. Отдельный вопрос – есть ли связь металл-металл, ведь мы знаем как любит такие связи Cr(2+), ведь димерный ацетат это прямо один из хрестоматийных примеров кратной связи металл-металл. А тут все вроде налицо – и координационная ненасыщенность, которую можно было бы утолить, и мостики, которые прямо подогнали металлы друг к другу. Но нет, ни в исходном, ни в комплексе MU нет связей металл-металл: критерий – расстояние между атомами хрома, и оно и там, и здесь велико, более 3 Å. Исходный комплекс ещё и высокоспиновый, пакет d-элетронов в нём распарен, причём довольно забавным образом: из-за небольшой несимметричности комплекса возникает пакет близкорасположенных, но не вырожденных орбиталей, заселенности которых зависят от температуры, что порождает интересные магнитные характеристики, но и говорит нам, что связей металл-металл, где бы электроны попарно спарились на ковалентных связях здесь нет. С продуктом все сложнее из-за разной электронной конфигурации атомов хрома, здесь в любом случае есть неспаренный электрон, хотя бы один. Но главное в расстоянии – и здесь оно явно великовато для связывания, даже однократного, что впрочем ничего не дало бы с точки зрения насыщения алчущих.

AFOSEW ((tBuO)3Si)2(ICr)2(CHI2) Daniel Werner, Reiner Anwander, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 14334, DOI: 10.1021/jacs.8b08739

Сам по себе комплекс не представляет ничего особенно сложного, но описан он в весьма интересной работе китайских химиков Дэн Лиана и сотрудников из Шанхая про совсем нетривиальные карбиновые комплексы железа. Их мы пока трогать не будем, поэтому и не сможем разобрать, как получен комплекс MV. Впрочем, устроен он достаточно просто: два NHC-карбена и ацетилен. Так что это или комплекс Fe(0) типа ML3 или всё же back-donation превращает железо в 2+ и комплекс MX2L2. За первый вариант говорит то, что координационной окружение железа плоское как часто бывает у d8, хотя мы не можем назвать это квадратом по понятной причине – ацетилен не позволит расположить так лиганды. За второй – и то, что комплекс получен просто лигандным обменом из хотя и весьма нетривиального, но всё же совершенно бесспорного комплекса Fe(2+). В этом месте впрочем есть и зацепка – этот процесс можно было бы рассмотреть не только как лигандный обмен, но и как восстановительное элиминирование, но в очень необычной ситуации – когда один из элиминируемых лигандов это карбин. Китайские исследователи впрочем опредедлили карбиновый лиганд как XLZ, и тройную связь на него таким образом как комбинацию обычной сигма-ковалентной связи и двух противоположных пи-связей: координационной и back-donation. Мы без труда узнаем здесь аналогию с имидными комплексами в тех случаях, когда мы тоже можем нарисовать тройную связь. Эх, была не была, нарисуем.

Итак, исходный комплекс – забавный циклический карбин, встроенный в хелатор с банальным тиолятом на другом конце. Карбин классифицируется как XLZ, и как помним, Z-лиганд не вносит ничего в параметры металла, а просто обозначает сильный back-donation, который можно рассматривать как полноценную связь (а можно и не рассматривать, ведь всё про back-donation всегда немного остаётся на усмотрение каждого. Реакция с ацетиленом приводит к замещению одного из NHC-лигандов ICy, но в металлациклом происходит реакция – металл из него буквально вываливается, а концы соединяются ковалентной связью. Здесь это без проблем, птому что у карбена была X-составляющая, вот она и использована для восстановительного элиминирования вместе с серой на другом конце. Образуется очередной NHC-лиганд, только производное не имидазола, а тиазола: разницы мало. Как мы помним из NHC-лигандов, они почти не принимают back-donation, а значит этот компонент связывания можно куда-то пристроить ещё, а вот и ацетилен попался. Туда его! Как мы воспринимаем связывание ацетилена? Искажение налицо, причем сильно: угол загибается аж до 140°, это прямо почти совсем похоже на регибридизацию в sp2, хотя и недолёт. Недолёт и с длиной связи, удлинившейся до 1.30 Å – хорошо, но тоже недолёт. Всё это оставляет нам маневр: можно считать, что восстановитеьное элиминирование из феррацикла (так! не железацикл!) с карбином восстановило железо до Fe(0), а ацуетилен это дигапто-L-лиганд с большой долей back-donation (желающие могут даже считать ацетилен в такой структуре LZ-лигандом). А можем всё же посчитать, что искажение настолько сильное, что это феррациклопропен (не железациклопропен!), и ацетилен превратился в X2. И как мы знаем, это не отражается в счёте электронов по той простой причине, что электроны для back-donation в обеих схемах учтены один раз, или на металле, или на лиганде.

QOBSOT (L8)(ICy)(PhCCPh)Fe Jiahao Rao, Shicheng Dong, Chengbo Yang, Qing Liu, Xuebing Leng, Dongyang Wang, Jun Zhu, Liang Deng, J. Am. Chem. Soc,, 2023, 145, 25766, DOI: 10.1021/jacs.3c09280

Прикольный комплекс из трёх кобальтов, соединённых затейливым мостиком, за который хочется ухватиться и развмахивать этой конструкцией, правда не ясно зачем. Ну просто размахивать и всё. А по сути это довольно интересный комплекс полного аза-аналога диеновой системы, тетразена с обвесом кобальтицениями, чтобы получить какое-то возможно необычное взаимодействие между фрагментами.

Сам тетразен сразу взять нельзя – он неустойчив по понятной причине: всё что содержит в себе почти готовую молекулу азота всегда старается в неё и превратиться и это обычно настолько выгодно, что трудно себе отказать. Поэтому сделали весьма интересную реакцию: взяли два комплекса кобальта, кобальтициний с азидной группой и комплекс Co(1+) c COD, и подвергли смесь фотолизу. От азида отвалился азот и получился нитрен, аналог карбена с секстетным азотом, а из второго комплекса отвалился COD и получился ненасыщенный комплекс CpCo(1+). Низковалентный ненасыщенный кобальт естествнно схватил электронодефицитный нитрен, а нитрен в отличие от карбена всегда берёт back-donation (то есть нитрен, условно говоря, всегда играет в Шрока) и становится X2, поэтому кобальт окисляется до Co(3+). Имидный комплекс кобальта (здесь мы убеждаетмся в том, что имидный лиганд это то же самое что нитрен) с не успевшим фотолизоваться исходным азидом вступает в [2+3]-циклоприсоединение и дает искомый комлпекс. Все кобальты в нём +3. Кобальты связаны одним мостиком 1,4-дициклопентадиенилтетразеном, можно было бы указать ещё и хелатирование центрального кобальта буквой каппа, но не будем.

Интересно что в том, что касается центрального кобальта и тетразенового лиганда, здесь мы видим то, что могли бы увидеть в бутадиеновом комплексе при условии максимального back-donation, когда тетрагапто-лиганд превращается в пятичленный хелатор. Для тетразена именно такая ситуация более нормальна, чем для бутадиена. Поэтому к средней части комплекса моно было бы подойти и по другому и без циклоприсоединения, потому что нитрен с азидом и так должны дать тетразен, который и связался бы с металлом в комплекс, причём без back-donation металл остался бы в исходной степени окисления, а с back-donation перешёл бы в на две единицы большую. 

BIXZOA [(CpCo+)2(L22)CoCp] Stefan Vanicek, Markus Jochriem, Christopher Hassenrück, Souvik Roy, Holger Kopacka, Klaus Wurst, Thomas Müller, Rainer F. Winter, Erwin Reisner, Benno Bildstein, Organometallics, 2018, 38, 1361, DOI: 10.1021/acs.organomet.8b00681

Довольно простой комплекс, в котором вроде и обсуждать нечего. Просто посмотрим на кислород, который связан η²-способом, и понятно что в виде 2X-лиганда, то есть можно говорить и о дигапто-лиганде, и с не меньшим правом – о трёхчленном хелате, и тогда это уэе не кислород, а дианион перекиси водорода. Такой лиганд называют дигапто-пероксидо в отличие от более распространённого мостикового μ-пероксидо. Длины связей O-O действительно почти точно соотвествуют перекиси водорода (1.45 Å), и мы, намучившись с тем, что так пока и не нашли олефиновых комплексов с полным участием back-donation – всё там всегда недолёты по длинам связей – здесь удовлетворённо говорим, что с кислородом шутки плохи и электроны у металла он отнимет все и спрашивать не будет.

Еще немного интереснее то, что комплекс задания в работе образует димер с таким же через водородную связь, или можно сказать, что один из ктмплексов протонирован, или ещё можно сказать, что это комплекс с гидропероксид-анионом, а не просто пероксидо. В таком комплексе, а он нейтральный, способ свзывания изменяется на XL, но это не приводит к существенному изменению геометрических параметров (некоторое удлинение всё же есть). Интересно и то, что здесь ммы имеем так называемую сильную водородную связь, когда протон находится почти точно посредине отрезка между двумя кислородами: такие связи имеют существенно большие энергии, и мы действительно можем сказать, что этот протон склеивает два одинаковых комплекса в димер, а это страшно похоже на кислый фторид FHF^–: занятно, что авторы работы, чешские и словацкие химики, даже упоминают, что такой комплекс можно получить только в присутствии HF – видимо, она и передаёт этот связывающий протон: от нашей сильной водородной связи вашей. В остальном тут всё совершенно очевидно, так что звёздочка на развод и для того, чтобы мне написать этот короткий разбор.

CELNIS [(phen)VO(OO)2]- M.Simunekova, J.Simunek, J.Chrappova, P.Schwendt, Z.Zak, F.Pavelcik, Inorg.Chem.Commun. 2012, 24, 125, doi:10.1016/j.inoche.2012.08.003

Комплекс скандия не представляет из себя ничего особенного, но это хороший солидный комплекс с участием солидных лигандов ещё раз напоминает нам, что не стоит считать, что в третьей группе не водятся настоящие переходные металлы, и все эти скандии, иттрии и лантаны – сплошное недоразумение, годящееся только на ролькислот Льюиса. Но нет, есть в этой группе и солидная химия, и комплексы не хуже чем у других, и реакции все, к которым мы привыкли, тоже есть, естественно, со своей спецификой.

В этой статье исследуют настоящий процесс, в котором один ацетилен присоединяется к другому в результате каталитической реакции с участием комплекса скандия. Эту реакцию назвали гидроалкинилированием алкинов, и из изучения механизма смогли выделить несколько интермедиатов. Один из них и дан в задании. Смотрим как он получился. Исходный предкатализатор – алкинильный комплекс (ацетиленид) скандия, стабилизированного и активированного Цепе со звездой, создающем еще и стерическое прикрытие для сильно ненасыщенных комплексов. Этот комплекс стабилен в виде мостикового димера с ацетиленидов в качестве мостика. Мы сейчас не будем разбираться в том, как работает такой мостик и что это за связь, и как считать электроны. Постараемся в будущем найти другие комплексы с таким мостиком, и разобраться. А сейчас пойдём дальше. В растворе комплекс дисоциирует и даёт мономер, бис-ацетиленидный комплекс скандия(3+). Этот комплекс способен к одной из основных реакций на кратных связях – к миграционному внедрению по тройной связи, здесь мы с удовольствием назовём это карбоскандированием. Продукт карбоскандирования орто-метокситолана и есть комплекс NA. Метокси-группа направляет металл так что получается конкретный σ-винильный комплекс скандия с метокси-группой в качестве L-лиганда, то есть это ещё и металлацикл, скандацикл. Вам нравится наш новый скандацикл – возможно, спрашивает коллег автор исследования. Хороший – хором отвечают они. Подсчет электронов в этом комплексе совершенно обычен и не может вызывать трудностей, так что две звезды это просто за скандий в необычной для себя роли совсем солидного переходного металла, у которого всё есть, и карбоскандирование и даже скандацикл, как будто это не скандий, а палладий какой-нибудь, да благословят его боги и приветствуют в царствии своём. Ну и выход из сферы палл… ой, скандия обеспечивает протолиз связи Sc-C, но вот тут-то скандий и проявляет свою очень-очень раннюю переходность, связи-то всё же сильно ионные, поэтому для протолиза годится совсем слабая CH-кислота, тот же терминальный ацетилен, но и хорошо, так как каталитически активная частица возрождается для нового цикла. Вот до чего дошла химия металлов 3-й группы в 2025 году: есть, есть и у этих металлов интересная жизнь в катализе, ждём новых достижений. 

RUQHOE  (iPr3SiCC)Cp*Sc(L3) Na Hao, Tenggang Jiao, Zhou Sun, Aniket Mishra, Qingde Zhuo, Masayoshi Nishiura, Zhaomin Hou, Xuefeng Cong, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 6149–6161 DOI: 10.1021/jacs.4c17210